郝召民/宋术岩Chem Catal：缺陷性Cu-Bi促进N₂和CO₂电耦合生成尿素

邃瞳科学云

2022-10-16

导读：本文通过调控合金表面缺陷位点发现合理利用催化剂缺陷位点是促进水溶液中N2和CO2电耦合生成尿素的一种有效途径。

物质科学

Physical science

2022年10月10日，河南大学郝召民副教授、中科院长春应化所宋术岩研究员科研团队合作在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表一篇题为“Boosting electrosynthesis of urea from N₂ and CO₂ by defective CuBi”的最新研究。在该工作中，研究团队通过调控合金表面缺陷位点发现合理利用催化剂缺陷位点是促进水溶液中N₂和CO₂电耦合生成尿素的一种有效途径。

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引言

作为含氮量较高的中性肥料，尿素的使用极大地提高了粮食的产量。目前，尿素的工业化合成无一例外的均与能源密集型过程息息相关。最新研究表明，在水溶液中利用电化学方法通过C-N偶联反应将N₂和CO₂转化为尿素是一种极具应用前景的替代传统工业合成的途径。然而，由于催化剂的活性普遍偏低、选择性及稳定性较差等原因的限制，目前通过N₂和CO₂电耦合生成尿素的产量仍然远远达不到应用的需求。因此，探索更高效、稳定的电催化剂是实现N₂和CO₂电耦合生成尿素的核心挑战。

成果简介

在该工作中，研究团队特别关注了利用缺陷金属将N₂和CO₂分子制备成尿素的可行性，合成了Cu-Bi催化剂，并对包括双金属和单金属催化剂的样品进行了对照，从而建立了Cu-Bi催化剂的结构-活性关系。结合样品的电化学性能、同位素示踪及原位测试等，研究者发现：合理利用催化剂缺陷位点是促进水溶液中N₂和CO₂电耦合生成尿素的一种有效途径。

实验中，研究人员首先通过NaBH₄还原合成制备了金属空位的Cu-Bi催化剂。通过XRD、XPS和SAED等证明了合金相的成功合成。球差电镜和EPR共同表明，所制备的Cu-Bi合金中含有金属缺陷（图1）。

图1. 缺陷性Cu-Bi的表征：(A)XRD谱图；(B)Bi_4f (蓝)和Cu_2p(红)的XPS图谱的比较；(C-F)元素Mapping图；(G)SAED图谱；(H)球差电镜TEM图；(I)完整及缺陷性Cu-Bi的EPR比较图谱

对催化剂进行电催化性能测试发现，金属缺陷的引入促进了合金材料对N₂和CO₂分子的活化。缺陷性Cu-Bi催化剂在0.1 M KHCO₃电解液中的尿素产率与法拉第效率（FEs）在-0.4 V（vs. RHE）的电压条件下达到最优。在-0.4 V（vs. RHE）的条件下尿素产量为5.27×10^-11 mol s^-1 cm²，相应的FEs为8.7±1.7 %。经过10h电解后，得到尿素量为2.74 mg/L，是对照样品的50倍以上（图2）。

图2. 缺陷性Cu-Bi的催化性能：(A)催化剂不同电压下共还原产物的FEs；(B)不同电压下的i-t曲线及对应样品的UV-Vis光谱分析；(C)不同电压下尿素浓度和FEs；(D)催化剂在不同载气下尿素浓度的比较（N₂+CO₂，蓝色；N₂，绿色；CO₂，红色；Ar，黄色）；(E)不同催化剂生成尿素的浓度比较（缺陷性的Cu-Bi，蓝色；物理混合的Cu-Bi，绿色；Cu，红色；完整的Cu-Bi，黄色；Bi，灰色）；(F)缺陷性Cu-Bi的尿素生成速率与已报道结果的对比。

实验中，为了提供N₂和CO₂分子电合成尿素更有说服力的证据并进一步阐明电催化活性，研究团队基于核磁共振（NMR）和质谱（MS）的同位素示踪技术以及原位电化学表面增强拉曼光谱（SERS）对缺陷性Cu-Bi催化合成尿素的过程进行了深入分析。研究结果表明，尿素的合成过程涉及N₂和CO₂电化学共还原且伴随着C-N中间体的生成。

图3. 同位素和原位拉曼测试：(A)由¹²CO₂+¹⁴N₂ 和¹²CO₂+¹⁵N₂合成出的尿素¹HNMR谱；(B)尿素基准物与由¹²CO₂+¹⁴N₂(红色)及¹²CO₂+¹⁵N₂(蓝色)生成的尿素的质谱(MS)比较；(C-F) N₂和CO₂共还原过程中缺陷性Cu-Bi的原位拉曼信号(C)， -0.35 ~ -0.45 V (vs. RHE) 放大拉曼信号(D)，不同载气(E)及不同催化剂种类测试下的拉曼信号 (F)。

理论计算方面，根据密度泛函理论（DFT）计算结果，研究团队发现缺陷性的Cu-Bi在*N₂存在时与完整的Cu-Bi催化剂相比可具备更加合适的吸附能，促进N₂和CO₂的共还原过程。此外，DFT结果发现*NCON*在形成尿素过程中扮演了非常重要的角色，当Cu-Bi催化剂以缺陷态存在时更易发生C-N偶联而生成尿素。

图4. Cu-Bi的理论计算: (A) DFT原子模型；(B) DOS图；(C) N₂辅助和非N₂辅助下的自由能比较；(D-E)不同催化机制下生成尿素的自由能比较。

总结

研究人员通过实验和理论相结合的方法，确定了缺陷性Cu-Bi是一种有效的N₂和CO₂电耦合生成尿素的催化剂。本文提出的新思路和方案为进一步设计及应用缺陷性催化剂去共还原N₂和CO₂制备尿素提供了可能性的理论依据及指导。

团队介绍

郝召民，河南省多酸化学重点实验室副教授，博士生导师。2013年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所。迄今为止，以第一作者或通讯联系人身份等在Chem Catalysis、Small、Chemical Science等杂志发表SCI论文近50篇，他引2400余次。目前的研究方向为：气体小分子电催化耦合；电催化氧还原（2e^- ORR）；电催化理论模拟及二次电池电极材料研发。

宋术岩，中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2009年博士毕业于中科院长春应化所。近五年以第一作者或通讯联系人身份在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文60余篇，他引6000余次。目前的研究方向为：稀土基催化材料的设计合成及性能调控研究。