论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c01981
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作者利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用(OM-TII)、扫描电镜-聚焦离子束(SEM-FIB)、冷冻透射电镜(Cryo-TEM), 原位透射电镜(In-situ TEM)、密度泛函理论(DFT)以及分子动力学(DBMD)等多种研究方法方法，系统性地研究了锂金属负极与NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(LATP)在热失控过程中的温度、固态电解质失效的反应机理以及LATP固态电解质热失控发生的根源。原位光学显微镜-红外热成像仪联用实验显示，在惰性气体环境中，锂金属负极与LATP固态电解质在303.5 ℃时发生剧烈的燃烧放热反应，反应在5 s之内完成且最高温度可达1133.0 ℃。冷冻透射电镜和原位透射电镜结果表明，在反应的开始阶段，LATP中Ti元素被还原导致了LATP的非晶化过程。随着反应的进行，Li3PO4以及LiP首先从非晶态物质中析出，Li0.5TiO2、Li2O以及Li3P在后续的反应过程中产生。分子动力学结果显示，在高温下，LATP中共顶(Corner-sharing)的TiO6八面体-PO4四面体结构对锂不稳定，造成了LATP结构的坍塌。热力学计算结果显示，与传统认知不同，大量热释放发生于生成Li3PO4、Li0.5TiO2和LiP这一阶段，而非大量Li2O生成导致的热释放。
背景介绍
使用锂金属作为负极、无机陶瓷作为电解质的全固态锂金属电池作为一种潜在的电池技术可以用来替代传统有机可燃性电解液的锂离子电池。然而全固态锂金属电池在高温、内部短路、过充等不适当使用的场景下依旧会造成灾难性的热失效甚至爆炸。研究锂金属负极与固态电解质界面在热失控过程中的原子级失效机理对于提升固态电池的安全性具有极为重大的意义。
本文亮点
1. 利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用(OM-TII)、扫描电镜-聚焦离子束(SEM-FIB)、冷冻透射电镜(Cryo-TEM)、原位透射电镜(In-situ TEM)、密度泛函理论(DFT)以及分子动力学(DBMD)等多种方法，原位多尺度研究了锂金属负极与Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(LATP)固态电解质在热失控过程中的瞬时温度、固态电解质的反应历程以及热失控发生的根源
2. 在高温下，LATP中共顶(Corner-sharing)的PO4四面体以及TiO6八面体结构对锂不稳定，造成了LATP结构坍塌。
3. 大量热释放发生于Li3PO4、LiP和Li0.5TiO2这一阶段，而非大量Li2O生成导致的热释放。
图文解析
作者利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用平台来研究锂金属负极与LATP固态电解质热失控过程中的光学现象及红外温度信息。在Ar惰性气氛中，当温度升高到303.5 ℃时，LATP开始与锂金属负极发生剧烈的放热反应并产生明显的火焰，最高瞬时温度可达1133.0 ℃，反应开始达到最高温度的时间少于3 s。反应过后，LATP完全变为灰烬，如图1所示。
图1. 锂金属负极与LATP热失控反应的原位光学-红外热成像实验。
如图2所示，作者收集了不同区域的反应产物用来研究锂金属负极与LATP固态电解质反应的机理。XRD的结果表明LATP完全反应后的产物是Li0.5TiO2、Li2O、Li3PO4 以及Li3P。同时，作者利用冷冻透射电镜技术重点研究了LATP固态电解质陶瓷片反应前端的不同区域，从而理解整个热失控过程的机理。
未反应区或者部分反应区(图2d中#1)的冷冻电镜结果中出现的较多的微裂纹证明锂金属负极与LATP固态电解质的反应产生了很大的应力使固态电解质陶瓷片出现了开裂的现象。高分辨冷冻电镜结果证明未反应的LATP仍然保持着原有的晶体结构，然而一旦LATP与Li开始反应将造成LATP的非晶化(图3)。
图3. 位于图2d中未反应区或者部分反应区的#1采样位置的冷冻透射电镜表征。
如图4所示，冷冻透射电镜结果证明，在完全反应区(图2d中#2)，Li3PO4和LiP会优先的从上一阶段中LATP与锂金属负极反应生成地非晶化的产物中析出并形成纳米颗粒。在这一阶段中，选区衍射和高分辨冷冻透射电镜并未获取含有Ti元素的物质，证明Ti元素仍以非晶的形式存在。
图4. 图2d中完全反应区的#2采样位置的冷冻透射电镜表征。
在第三阶段反应(图2d中#3)中，由选区衍射和高分辨冷冻透射电镜获取的Li0.5TiO2的衍射环以及高分辨证明在这一阶段Ti元素开始从非晶态物质中结晶化并形成Li0.5TiO2，同时Li2O也在这一阶段形成，如图5所示。
图5. 位于图2d中完全反应区的#3采样位置的冷冻透射电镜表征。
作者通过原位透射电镜实验在透射电镜中实时观察锂金属负极与LATP在加热条件下反应，作为模型来研究反应前期发生的物相及元素价态变化。在整个加热过程中，LATP纳米颗粒会发生剧烈的体积膨胀并且伴随着LATP的非晶化反应。同时，电子能量损失谱(EELS)也证明了在此过程中Ti元素的还原。这一结果与冷冻电镜的结果相互印证。(图6)
图6. 原位透射电镜研究Li与LATP纳米颗粒在高温下的反应。
结合冷冻透射电镜, 原位透射电镜实验，理论计算结果表明先于Li2O的生成反应，生成Li3PO4，LiP和Li0.5TiO2的这一阶段就会放出较多的热量。分子动力学结果表明，在高温下，LATP中共顶(Corner-sharing)的PO4四面体以及TiO6八面体结构对锂金属不稳定，造成了LATP结构的坍塌。
图7. 高温造成的锂金属与LATP的热失效反应的理论模拟。
总结与展望
结合上述实验以及计算模拟的结果，锂金属负极与LATP固态电解质热失效的过程可以总结为以下几个阶段。
(1) 在高温下，LATP中共顶(Corner-sharing)的PO4四面体以及TiO6八面体结构对锂金属负极不稳定，造成了LATP结构的坍塌，形成了非晶态的物质，并且造成了极大的体积膨胀；
(2) 随着反应的进行，Li3PO4以及LiP首先从非晶中析出，在这一过程造成了大量的热释放；
(3) Li0.5TiO2、Li2O以及Li3P等物质在后续的反应过程中产生。
不仅是传统可燃性有机电解液电池的安全性，全固态锂金属电池的安全性也需要重视。从多尺度研究(宏观尺度到原子尺度)研究锂金属负极与固态电解质的界面反应对理解全固态锂金属电池安全性的底层科学问题以及采取相应的安全措施具有重大的指导意义。
作者介绍
黄建宇 教授，男，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280余篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。
唐永福 教授，燕山大学教授，博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事固态电池、金属-空气电池等高性能电池及其关键材料的开发及原位电镜与冷冻电镜研究。近年来，主持国家自然科学基金（面上、青年）、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等高水平期刊发表论文70余篇（其中IF > 10的论文38篇，一区期刊论文40余篇）；论文他引3300余次，h因子为32；申请国家发明专利10余项，已授权8项。
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