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性能新纪录！邵明飞教授最新Nature子刊：电催化合成氨，稳定性123 h！

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2023-01-03

导读：作者提出Hads在电化学NITRR过程中的重要作用，并通过在CoP-CNS电催化剂上平衡Hads的生成及消耗实现NH3产率优化。

第一作者：Kui Fan

通讯作者：邵明飞教授

通讯单位：北京化工大学

DOI: 10.1038/s41467-022-35664-w

全文速览

电催化硝酸盐还原合成氨是传统Haber-Bosch工艺的一种极具前景的替代策略，但由于缓慢的多电子/质子转移步骤，使得电化学硝酸盐还原过程通常表现出较低的法拉第效率和氨产率。在本文中，作者采用限域合成策略，成功设计出一种组装于自支撑碳纳米片阵列上的空心磷化钴纳米球电催化剂，其在硝酸盐还原过程中表现出高达8.47 mmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率，远优于此前文献的报道值。原位测试和理论研究表明，磷化钴上活性氢生成与氮中间体及时消耗之间的动态平衡，是催化剂具有高法拉第效率和优异氨产率的关键。这种基于活性氢平衡的独特机制为通过电化学技术大规模合成氨提供了新机遇，并可进一步应用于二氧化碳捕获领域。

[整段删除] ( 膜电极组件的应用被认为一种有前途的方法，可用于提高传统碱性水电解系统能源效率。然而，以前的研究主要集中在提高膜电导率和电催化剂活性上。本研究报告了一种通过从头设计来获得的一体式膜电极组件。多孔膜的引入可以很容易地实现有序催化剂层的定向共生，从而形成用于碱性水电解的一体式 MEA。这种一体式 MEA 的特点包括：具有大表面积的有序催化剂层、低迂曲度多孔结构、集成催化剂层/膜界面和有序的 OH^-转移通道。基于这种设计，作者在 30wt% KOH 中1.57 V 条件下，获得了 1000 mA cm⁻² 的高电流密度，实现了 94% 的能量转换效率。这项工作突出了一体式膜电极组件在设计下一代高性能碱性水电解领域的广阔前景。)

背景介绍

氨(NH₃)是现代社会最基本的化工产品之一，不仅是化肥、纺织、制药等许多行业中不可缺少的原料，而且可作为优异的碳中和能源载体。目前，能量密集型Haber-Bosch (H-B)工艺仍然是工业合成NH₃的主流技术。该过程于苛刻条件下(400–500 °C和150–300 atm)由多相催化剂催化氢气(H₂)和氮气(N₂)反应合成氨，产率通常低于200 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹。然而，H-B工艺已无法满足可持续发展的要求，因其能耗超过全球能源供应的2%，并产生严重的环境污染。基于可再生能源驱动的电化学合成NH₃技术，是一种极具吸引力且可持续的替代方案。得益于无处不在的氮源和环境友好的合成NH₃条件，电化学N₂还原反应(NRR)在过去几年引起科研人员的广泛关注。然而，NRR过程受限于低法拉第效率(FE; <50%)、低NH₃产率(<10⁻² mmol h⁻¹ cm⁻²)和低部分电流密度(<5 mA cm⁻²)。而且，由于极为稳定的N≡N三键(941 kJ mol⁻¹)和有限的N₂溶解度，使得上述限制很难得到突破。因此，开发其它具有高活性的替代氮源以促进电化学NH₃合成至关重要。

硝酸盐(NO₃^–)是在氧气条件下最稳定且广泛存在的含氮物质之一，其通常被视作水溶性污染物，对生态环境和人类健康造成严重危害。尽管目前已开发出几种商业技术将富硝酸盐废水转化为清洁水，但昂贵的运营成本和低附加值产物使其很难具备高吸引力。与N≡N键相比，N=O键的解离能相对较低(204 kJ mol⁻¹)，因此NO₃^–有望成为电化学合成NH₃的氮源。尽管硝酸盐还原反应(NITRR)可以克服反应物活化问题，但涉及九个质子和八个电子转移的复杂NITRR反应路径仍然阻碍着NH₃的生成。此外，值得注意的是，NITRR涉及活性氢(H_ads)的连续生成和消耗，这些活性氢来自于水介质中水的分解。过度抑制水的分解反应或者促进竞争的析氢反应（HER）均会导致NITRR过程中H_ads的供应不足，使得NO₃^–的高溶解度无法得到充分利用。因此，重新审视H_ads在NITRR过程中的作用，可以为NITRR电催化剂的合理设计提供指导以探索大规模生产NH₃的新途径。

图文解析

图1. CoP-CNS样品的(a) SEM，(b) TEM，(c)相应的EDX元素映射图。CoP-CNS, Co-CNS和CNS样品的(d) XRD衍射和(e)傅里叶变换k³-加权Co K-edge EXAFS谱。(f) CoP-CNS样品的高分辨Co 2p_3/2 XPS谱。

图2. CoP-CNS催化剂在0.07至−1.03 V vs. RHE电位范围内的(a) NH₃部分电流密度，(b) NH₃ FEs及对应的产率。(c) Cu泡沫负载CoP-CNS在0.07至−1.03 V vs. RHE电位范围内的NH₃ FEs及对应的产率。(d) CoP-CNS的电催化NITRR合成NH₃性能与此前电催化剂合成氨性能报道值的对比。(e)在−0.33 V vs. RHE电位下，CoP-CNS催化剂在连续3 h和41周期稳定性测试中的NH₃ FEs与产率。(f)在含有和不含1 M NO₃^–的1 M OH^–中，CoP-CNS催化剂的NH₃ FEs与对应的产率。(g)采用¹⁵NO₃^–和¹⁴NO₃^–作为氮源时，NITRR过程后电解液的¹H NMR谱。

图3. (a) CoP-CNS催化剂在1.0 M OH^–中于不同cNO₃^–条件下的LSV曲线。在0.07至–1.03 V vs. RHE范围内的特定电位下，CoP-CNS催化剂在1.0 M OH^–中于不同cNO₃^–条件下的(b) NH₃ FEs和(c)对应的NH₃产率。(d) CoP-CNS催化剂在含有和不含10 mM NO₃^–的不同cOH^–中的LSV曲线。(e)在0.07至–0.43 V vs. RHE范围内的特定电位下，CoP-CNS催化剂在10 mM NO₃^–中于不同cOH^–条件下的(e) NH₃ FEs和(f)对应的NH₃产率。

图4. (a) CoP-CNS催化剂在不含NO₃^–的不同cOH^–中的CV曲线。(b)采用DMPO作为自由基捕获剂时，CoP-CNS在不同cNO₃^–条件下催化NITRR溶液的ESR谱。(c)在含有和不含0.5 M t-BuOH猝灭剂条件下，CoP-CNS在0.07至−1.03 V vs. RHE电位范围内的NH₃产率。(d) CoP-CNS, Co-CNS和CNS，(e) CoP-CNS在不同cNO₃^–中，(f) CoP-CNS在含有10 mM NO₃^–的cOH^–或cOD^–中H/D的KIE。原位FTIR光谱：(g)在含有1.0 M NO₃^–的1.0 M OH^–中，CoP-CNS于–0.43 V vs. RHE电位时；(h)在含有1.0 M NO₃^–的1.0 M OH^–中，Co-CNS于–0.43 V vs. RHE电位时；(i)在含有10 mM NO₃^–的1.0 M OH^–中，CoP-CNS于–0.43 V vs. RHE电位时。

图5. 在CoP (211)和Co (111)表面上，(a) NITRR和(b) HER过程产生各种中间体的最低能量路径及相应的吸附构型与吉布斯自由能。(c) CoP的NITRR机理，其中Co为浅蓝色，P为粉色，H为白色，O为红色，N为深蓝色。

图6. (a)电化学NITRR过程辅助烟气中去除CO₂示意图。(b)不同电解液中的CO₂的捕获容量。(c) NITRR电解液中的CO₂的捕获容量。

总结与展望

总的来说，作者提出H_ads在电化学NITRR过程中的重要作用，并通过在CoP-CNS电催化剂上平衡H_ads的生成及消耗实现NH₃产率优化。所获得的NH₃产率高达8.47 mmol h⁻¹ cm⁻²，且FE值为88.6%，为目前电化学NITRR合成NH₃文献报道的最高值。结合DFT计算的各种表征表明，H_ads的生成及其被含N中间体的及时消耗，是提高NH₃ FE和NITRR产率的关键。这种基于H_ads动态平衡的独特机制将拓宽电催化剂设计的视野，并为大规模生产NH₃及相关工业工艺的改进提供新见解。

【文献来源】

Kui Fan, Wenfu Xie, Jinze Li, Yining Sun, Pengcheng Xu, Yang Tang, Zhenhua Li, Mingfei Shao. Active hydrogen boosts electrochemical nitrate reduction to ammonia. Nat. Commun. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35664-w.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35664-w

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