锂离子电池(LIBs)作为先进的便携式储能系统，在过去几年间推动了电动汽车(EVs)的快速发展。与汽油车(GCs)相比，电动汽车更加环保、节能和经济。然而，当前电动汽车的一个突出缺点是电池从空电状态充电至完全充电状态的等待时间较长，而汽油车加油仅需几分钟即可。为此，美国能源部提出“超快充电”(XFC)概念，具体要求在15分钟时间(以4C的倍率)内完成充电，从而确保电动汽车的大规模应用。然而，锂离子电池在快充过程中仍然受到石墨负极缓慢动力学的限制。
在本文中，作者设计出一种电解液，成功在不镀锂的情况下实现超细石墨负极的超快充电。对Li+在体相电解液中的扩散、电荷传输过程和固体电解质界面(SEI)的综合表征和模拟表明，高离子电导率、低Li+去溶剂化能和保护性SEI对实现XFC至关重要。根据该标准，设计出两种快充电解液：DOL中的低压1.8 M LiFSI (LiFePO4||石墨电池)，FEC和AN (体积比7:3)中的高压1.0 M LiPF6 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨电池)。前一种电解液可以使石墨负极在50 C倍率下实现高达180 mAh g-1的比容量(1C = 370 mAh g-1)，比传统电解液高10倍。后一种电解液可以使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨电池(2 mAh cm-2, N/P比为1)在4C充电和0.3C放电时提供170 mAh g-1的破纪录可逆比容量。
第一作者：Chuangchao Sun、Xiao Ji、Suting Weng
DOI: 10.1002/adma.202206020
亮点解析
面向高倍率石墨负极的电解液设计
通常，储能速率取决于Li+在正极和负极之间迁移的速度。原则上，Li+在充电过程中会经历三个步骤(图1a)：(a)溶剂化Li+在体相电解质中的扩散，(b)溶剂化Li+在穿过SEI之前的去溶剂化，以及(c)裸Li+穿过SEI。在上述三个步骤中加速Li+传输将显著增强电化学动力学，这要求电解液具有高离子电导率(IC)、低去溶剂化能(ΔEdsv)、低Li+穿过SEI能垒(ΔESEI)以及低面积比电阻(ASR)。为设计具有该特性的电解液，首先通过实验和DFT计算测试常用盐和溶剂的IC (图1b)、ΔEdsv (图1c)和还原电位(图1d)。结果表明，在阴离子中FSI-表现出最低的ΔEdsv和最高的还原电位，表明FSI-具有低去溶剂化动力学和无机物富集SEI。对于溶剂而言，AN基电解液显示出优异的离子导电性以增强电解液内部的Li+迁移和传输，而与Li+相互作用最弱的DOL溶剂应是改善去溶剂化动力学的良好选择。
采用NG||Li半电池，于1.0 V至0.0 V电位间的不同电解液中评估了超细天然石墨(2.5NG)的倍率性能。如图2a所示，与在碳酸盐电解液中自1C开始的快速容量衰减相比，在1.8 M LiFSI-DOL电解液的NG负极即使在20C和50C下也可分别提供高达315和180 mAh g-1的比容量。图2b中的1C至50C倍率相应充/放电曲线揭示出Li+嵌入石墨的过程，由于LiCx多级结构的形成，在1C下1.8 M LiFSI-DOL中的三个电压平台出现在0.2 V以下。即使当倍率增加到20C时，具有1.8 M LiFSI-DOL电解液的电池仍显示出电压平台。由于倍率性能是在双电极电池中测试的，因此总过电位由两部分组成：石墨负极的过电位、以及锂金属电极的过电位。如图2c所示，当倍率从1C增加到50C时，1.8 M LiFSI-DOL电解液中石墨负极的过电位从0.032增加至0.153 V，远低于碳酸盐电解液中的过电位(从0.037增加至0.335 V)。
采用高倍率(10C)锂化电流的恒电流间歇滴定技术(GITT)，可以深入理解石墨电极/LiCx的锂化/脱锂过程中的过电位。如图2d所示，在锂化过程中，1.8 M FSI DOL电解液的容量大于360 mAh g-1，而商用碳酸盐电解液的容量仅为80 mAh g-1。根据Nyquist曲线拟合，电池阻抗主要包括体相电阻(Rb)、表面层电阻(Rsei)和电荷传输电阻(Rct) (图2e)。1.8M LiFSI-DOL电解液中的Rsei和Rct值(9.1和4.7Ω)比碳酸盐电解液中低得多(33.2和15.1 Ω)，定量验证了1.8 M LiFSI-DOL电解液中更快的界面反应动力学。如图2f所示，采用NG||Li半电池在20C下评估了2.5NG在1.8 M LiFSI-DOL和商用碳酸盐电解液中的循环可逆性。与碳酸盐电解液电池仅为40 mAh g-1的容量相比，具有1.8 M LiFSI-DOL电解液的电池表现出高达315mAh g-1的可逆容量。
对于碳酸盐电解液中形成的SEI而言(图3a)，C 1s光谱中检测到有机(RCH2OLi, 290.7 eV)和无机(Li2CO3, 291.2 eV)物种。根据Ar+溅射120s后的XPS元素分析，SEI层的组成主要为碳物种(~80%, 图3b)，表明大部分SEI组分来自EC的分解。与之相比，1.8 M LiFSI-DOL电解液中NG的SEI包含更多无机(LiO, LiF)物种(图3c-d)。与富有机物的SEI相比，富含LiF的SEI具有更加快速的动力学，因为LiF的两个或三个原子层具有宽键隙和高化学/电化学稳定性以阻止副反应。如图3f-j所示，为通过高分辨cryo-TEM和相应的快速傅立叶变换(FFT)分析出的SEI形貌和元素成分。对于碳酸盐电解液而言，生成的SEI呈现典型的马赛克结构，纳米级Li2CO3(橙色和品红色圆圈)和Li2O颗粒(红色圆圈, 图3g)分散在无定形有机组分中。然而，在1.8 M LiFSI-DOL电解液中产生的SEI主要无机成分为尺寸5-10 nm的LiF(黄色圆圈)和Li2O(红色圆圈)。
如图4a所示，在高活性物质负载量条件下，1.8 M LiFSI-DOL电解液中的石墨负极在4C倍率下的容量高达320 mAh g-1，即便在10C的高倍率下仍表现出150 mAh g-1的高容量，远优于4C倍率下碳酸盐电解液的容量(20 mAh g-1)。进一步的低温测试表明(图4b-c)，即在25至-30 ℃的逐渐降低温度下进行C/3倍率循环，也可证明LiFSI-DOL电解液的优越性，即便在-30℃条件下仍显示出300 mAh g-1的高容量。此外，在60C倍率下(充满电和放电为1分钟)，具有1.8 M LiFSI-DOL电解液的软包电池在长时间循环过程中仍显示出60 mAh g-1的容量且性能无衰减，表现出99.99%的稳定库仑效率(图4d)，远远超过碳酸盐电解液的电池性能。
图4. LiFePO4||石墨全电池在实际条件下的电化学性能。
高压NCM811||石墨电池因其高能量密度而受到广泛关注，该研究为NCM811||石墨电池设计了在FEC/AN(体积比7:3)中的1.0 M LiPF6作为电解液。图5a-b为有阴离子和无阴离子的典型Li+溶剂化结构。RDF结果表明Li(PF6)(FEC)3AN的平均第一壳层溶剂化结构。研究发现，溶剂化壳层中的FEC溶剂和PF6-倾向于被还原以在界面处形成LiF，而AN溶剂可以加速电解液中的锂离子传输，从而满足上文提出的机制要求。测试表明，1.0 M LiPF6 FEC/AN电解液使石墨负极在20C下达到230 mAh g-1的高容量，优于碳酸盐电解液性能(40 mAh g-1,图5c)。此外，即便在苛刻的循环条件下(4C充电0.3C放电)，1.0 M LiPF6/FEC:AN中的NCM811||NG电池仍可表现出高达170 mAh g-1的可逆容量。
文献来源
Chuangchao Sun, Xiao Ji, Suting Weng, Ruhong Li, Xiaoteng Huang, Chunnan Zhu, Xuezhang Xiao, Tao Deng, Liwu Fan, Lixin Chen, Xuefeng Wang, Chunsheng Wang, Xiulin Fan. 50C Fast-charge Li-ion Batteries Using Graphite Anode. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202206020.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202206020
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