论文DOI：10.1002/aenm.202202247
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电催化硝酸根还原反应是解决合成氨及环境中硝酸根污染问题的有效途径。尽管目前关于电催化硝酸根还原反应的研究取得较大的进展，然而少有报道关注如何从电解液中直接实现捕集氨。近日，深圳大学何传新教授团队在Advanced Energy Materials期刊发表“Achieving Synchronization of Electrochemical Production of Ammonia from Nitrate and Ammonia Capture by Constructing a “Two-In-One” Flow Cell Electrolyzer”一文。本文设计了一种“二合一”的流动电解池，利用商用气体扩散电极将硝酸根电解腔室与氨捕集腔室合为一体，旨在同步实现产氨与氨的捕集。通过使用具有类似纳米反应器功能的高效电催化剂，流动电解池在电流密度528.0 mA cm-2下的产氨法拉第效率达到90.2%，并且氨的捕集率为90.4%。
背景介绍
氨是制作化工品与化肥的重要原料，同时也被认为是一种绿色能源储存/转化的载体。电催化硝酸根还原反应因NO3-原料来源广泛，具有更低的N=O键能及高的溶解度，因此被认为是代替能耗大的工业哈伯法及氮还原的可行途径，但该领域仍面临许多挑战。一方面，由于电催化硝酸根还原反应涉及八电子耦合九质子转移，导致反应速率缓慢，因此需要设计高效催化剂加快反应动力学。目前已有许多电催化剂报道了在碱性介质中具有优异的硝酸根还原性能，例如，基于Cu-，Co-和Ru-的电催化剂在100 mA cm-2的大电流密度下产氨（FENH3＞90%）。然而，相对碱性介质而言，缓慢的反应动力学使得催化剂在中性条件下达到工业级电流密度及产氨率更为困难。另一方面，虽然从废液中回收氨重要，但很多回收氨的方法需要消耗较多能量，因此也限制了其工业化应用。
针对上述问题，本工作设计了一种“二合一”流动电解槽，利用商业气体扩散电极将硝酸根还原电解室和氨捕获室合二为一，并进一步使用硫酸溶液捕集气态的氨，首次实现了氨生产和捕获的同步。值得注意的是，该电解槽可以使反应产生的产物氨快速地从三相反应界面转移到氨捕获室，促进平衡向产物的方向移动，促进反应的进行。通过高效电催化剂与“二合一”电解槽的结合，产氨的电流密度可以高达528 mA cm-2、氨捕获效率为90.4%。此外，我们对采用“二合一”电解槽处理废水进行了成本核算，发现成本远低于广泛使用的硝化/反硝化技术。值得注意的是，在我们体系中，去除1mol硝酸盐还可以生产0.5 mol的硫酸铵，这使得我们的“二合一”电解槽路线更有利可图。
本文亮点
1. 通过计算和实验发现，硝酸根还原过程中，电极表面具有较高的局部pH，使得反应生成的氨以气态的形式存在于电极表面；
2. 利用商用气体扩散电极，设计了一种“二合一”流动电解池，实现了高效产氨与氨捕集的同步；
3. 发展了一种具有纳米反应器功能的电催化材料，该材料不仅富含多孔结构还具有锂离子，可以使硝酸根在催化剂表面发生富集，促进反应的发生。
图文解析
Figure 1. a) 电极表面的局部PH计算与在由硝酸根还原反应所产生的电流密度下的NH3/总NH3的气态比值，b) 在400mA cm-2的硝酸根还原反应电流密度下电极表面酚酞颜色转化图， c) “二合一”流动电解池的示意图, d)使用气体扩散电极捕集气态氨的示意图.
Figure 2. a) 吸附NO3-后SN Co-Li+/PCNF与SN Co/PCNF的拉曼光谱（拉曼峰由BET表面积归一化处理）， b) 与c)分别为SN Co-Li+/PCNF与SN Co/PCNF在-0.94 V (RHE)下氨的局部电流密度对数与NO3-浓度对数函数, d) Li+通过静电作用在催化剂表面富集NO3-（纳米纤维左边）及没有Li+时催化剂表面NO3-的浓度降低（纳米纤维右边）的示意图.
Figure 3. a) SN Co-Li+分别在H型电解池与“二合一”流动电解池中硝酸根还原反应的LSV曲线, b) 电流密度的对比, c) H型电解池与流动池中的FENH3, d) 通过气体扩散电极促进氨的传输与抑制析氢的示意图, e) H型电解池与流动池中产氨率的对比, f) 流动池中不同电压下氨的捕集率, g) 流动池100 h的稳定性测试.
总结与展望
本文设计的“二合一”流动电解池，通过商用气体扩散电极将硝酸根还原反应中产氨与捕集合为一体，同步实现产氨与氨捕集。捕集的氨与硫酸反应可生成化肥硫酸铵，商用气体扩散电极能使产生的氨快速离开反应界面，使反应平衡正向移动从而促进硝酸根还原反应。另外，使用具有高活性位点且类似纳米反应器的多孔碳纳米纤维作为高效的电催化剂，可实现在-0.94 V（RHE）下产氨速率达2.1 mmol h-1 cm-2，并且氨的捕集率在100 h内能保持90.4%。“二合一”流动电解池不仅能同步实现产氨与氨的捕集，还能减少从硝酸根中回收氨的成本。这种设计理念也可以延伸用于其他产氨的电化学系统，从而实现持续的产氨与氨捕集。
参考文献
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作者介绍
何传新，深圳大学特聘教授，国家高层次青年人才。主要从事高性能电催化材料的设计合成及在器件中的应用研究。近五年以第一/通讯作者共发表SCI 论文70 余篇，其中影响因子大于10 的论文41篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem.Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等杂志；作为发明人申请国家发明专利43项，授权29项；申请美国专利5项，授权3项；实现专利转化2项。2021年获广东省自然科学二等奖（排名第一），2020 年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2015 年入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才”，2015 年获深圳市青年科技奖 （独立），2014 年入选广东省高等学校优秀青年教师。
胡琪，深圳大学副教授。长期从事高性能电催化材料的理性设计及其在电催化水分解、二氧化碳还原以及硝酸根还原中的应用研究，近五年内共发表SCI论文50余篇，其中第一作者（包含共同第一作者）24篇。其中在化学、能源权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表第一作者全文两篇，Energy Environ. Sci.上发表第一作者全文两篇，Adv. Energy Mater.上发表全文2篇。
米玲仁，深圳大学何传新教授课题组硕士研究生，研究方向为电催化硝酸根还原反应。
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