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孙正宗课题组Nano Res.：质子拮抗离子膜高效助推二氧化碳还原

邃瞳科学云

2022-10-14

导读：本文报道了一种质子拮抗剂策略，通过这种策略，质子扩散途径在碱性条件下被Na+彻底阻断，从而产生一个富碱性的环境。使用这种新型膜电极组件，可以显著抑制析氢副反应，实现CO的法拉第效率为95.7%，能量效

第一作者：肖太师

通讯作者：孙正宗（复旦大学）

背景介绍

可再生能源成本的不断降低，以及对间歇性能源储存的迫切需求，推动了CO₂还原到商业化学品的电化学途径。膜电极组件是一种零间隙的化学反应器，被广泛应用于燃料电池、CO₂还原等电催化反应过程。在膜电极系统中，离子交换膜是核心部件之一，它在实现离子传输的同时，又实现了阳极和阴极的电气和产物分离。离子交换膜的许多关键性能，如寿命、能量效率、局部电流密度都由其材料本身决定。近年来，由阴离子交换膜组成的CO₂还原膜电极组在选择性和活性方面表现出了巨大的潜力。然而，大多数阴离子交换膜的力学性能、抗老化、离子电导率和操作温度等还面临一系列的挑战。这主要是源于这些聚合物结构（苯骨架、吡唑和季铵基团等）的热力学稳定性比目前商业化的全氟化磺酸聚合物Nafion更加脆弱。

然而，在质子交换膜基的CO₂还原膜电极组中，由于靠近催化剂表面的丰富酸性基团，使得析氢反应不可避免地在阴极反应中占据主导地位。尽管人们已经尝试了诸多策略来控制催化剂的配位环境抑制该副反应，目前的方法大多只能在低电流密度下工作，限制了大规模CO₂还原的普遍推广和应用。通过不同的阳离子溶液和离聚物对催化剂表面进行化学调节，如玻璃纤维、碱性阴离子和富钾离聚物粘结剂调制的碳酸氢钾缓冲层，可以显著抑制析氢副反应。然而，这些操作的复杂性和较大的欧姆损耗仍然是CO₂还原膜电极系统的主要挑战。

近日，复旦大学孙正宗团队成功演示了一种简易的阳离子交换方法，彻底以钠离子取代在Nafion膜中的质子。在这种质子拮抗型的全氟离子膜电极组中，由于质子拮抗离子的存在，质子输运几乎被阻断。同时，得益于催化剂表面的碱性环境，CO₂还原途径被选择性的放大激活。相比于阴离子交换膜的膜电极，它还显示出更高的能量效率和出色的化学稳定性。

质子拮抗型全氟离子膜在二氧化碳MEA中的应用

研究方法

鉴于上述实验构想，我们采用阳离子交换法，以钠离子彻底取代Nafion膜中的质子，制备了一种质子拮抗型全氟离子膜；通过该膜组装的膜电极组系统，其析氢副反应被有效抑制，CO₂还原途径获得选择性激活。

成果简介

作者报道了一种质子拮抗剂策略，通过这种策略，质子扩散途径在碱性条件下被Na⁺彻底阻断，从而产生一个富碱性的环境。使用这种新型膜电极组件，我们可以显著抑制析氢副反应，实现CO的法拉第效率为95.7%，能量效率为51.5%。此外，我们的质子拮抗型全氟膜在电导率和抗氧化寿命方面都优于商用阴离子交换膜，对大规模电解碳中性化学品具有重要意义。

图文导读

作者通过简单的离子交换的途径，将质子交换膜中的游离质子全部交换为钠离子，从而制备了质子拮抗型的全氟离子膜。这种膜在强碱性条件下几乎完全可以阻断质子的输运。红外吸收光谱，固体核磁共振氢谱与X射线光电子能谱的结果表明，Na离子成功地按照化学计量比来取代了磺酸根上的氢原子，同时全氟骨架保持完好。

在一个膜电极系统中，质子交换膜主要有三种质子输运机制: surface mechanism, vehicular transport 和 Grotthuss hopping mechanism。在发生阳离子交换后，三条质子运输途径都被质子拮抗剂Na⁺阻碍。Na-Nafion中Na⁺对质子的严重交通堵塞，同时使OH^-扩散迟缓，造成质子“真空”，从而使催化剂表面形成局部碱性环境。

随后，在Na-Nafion膜电极组装置中，当CO₂通过气体扩散电极被运送到阴极催化剂Ag/C表面时，它与两个质子和两个电子耦合，通过COOH*中间体形成CO。在该催化过程中，Ag/C的Helmholtz层环境中含有丰富的水合Na⁺，屏蔽了H⁺的传输，阻碍了电催化界面周围OH^-的扩散。基于此，我们对三种类型的膜进行了电化学CO₂还原测试，结果表明：Na-Nafion膜相比于H-Nafion膜对于CO选择性的完全相反，显示出高达95.7%的法拉第效率；同时该膜在相同的电解电压下，具有最高的分电流密度和能量效率。我们的Na-Nafion膜电极总的输出电流可以达到安培级，还保持着90%以上的法拉第效率。更重要的是，Nafion膜已经是一个行业可接受的规模-性价比产品，可以快速应用于大规模CO₂还原领域。

我们对三种类型的膜进行了加速老化试验，在羟基自由基的进攻下，只有全氟型的膜具有良好的稳定性。同时，该膜在加速老化试验之后依然保持高的CO选择性与分电流密度。我们发现质子拮抗型全氟膜在基于分电流密度、能量效率、寿命、离子电导率和法拉第效率五个层面具有最佳的综合性能。

总结与展望

在这项工作中，作者成功证明质子拮抗型膜可以在阴极催化剂表面创造局部碱性环境。在膜电极装置中，析氢副反应被抑制，从而激活了电催化二氧化碳还原的选择性。这种质子拮抗型全氟膜继承了Nafion极其稳定的化学结构，并表现出比商业AEMs更好的抗氧化性。此外，由于其规模化-性价比高的优势，这种新膜很容易适用于大规模的MEA电解。质子拮抗型策略结合更先进的气体扩散电极结构将进一步提高二氧化碳MEA电解的活性和稳定性。质子拮抗型全氟膜对大规模实际的二氧化碳MEA电解有一定的启发意义，甚至在其他碳中和MEA反应器中，如一氧化碳和氮气电解槽，也具有相当的竞争力，

通讯作者介绍

孙正宗，复旦大学教授、博士生导师，入选中组部海外人才计划，于南京大学、美国莱斯大学分获学士、博士学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。主要致力于新能源催化剂的能带电子工程，仿生电子化学器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., ACS Cent. Sci., Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，引用达21000余次，H指数为45，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。