陈鹏课题组ACB: 氧空位和范德华异质结调控Mo₂C/Bi₄O₅Br₂界面化学键用以促进光催化CO₂还原

邃瞳科学云

2022-08-30

导读：本文采用简单的水诱导自组装策略，合成了富氧缺陷的Bi4O5Br2与Mo2C的范德华异质结复合材料)。得益于氧空位和范德华异质结的共同作用，诱导界面Mo-O键的形成，促使了内建电场的扩大、激子解离及电荷

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第一作者：彭海燕

通讯作者：陈鹏

通讯单位：贵州大学化学与化工学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121866

全文速览

近年来，由于化石燃料的过度使用，造成了急剧增加的CO₂排放量及严重的环境危机。在温和条件下，使用半导体材料将CO₂直接光催化还原为燃料，被认为是一种有潜力的能源节约和环境保护方法之一。但是该领域的研究仍面临反应效率低、催化剂易失活等缺陷。因此，为了克服光催化CO₂转化的瓶颈，需要开发一种高效、稳定的先进光催化剂。本文采用简单的水诱导自组装策略，合成了富氧缺陷的Bi₄O₅Br₂与Mo₂C的范德华异质结复合材料(BM)。得益于氧空位和范德华异质结的共同作用，诱导界面Mo-O键的形成，促使了内建电场的扩大、激子解离及电荷的快速转移，从而提升了光催化CO₂还原效率。

背景介绍

近年来，由于化石燃料的过度使用，造成了急剧增加的CO₂排放量及严重的环境危机。在温和条件下，使用半导体材料将CO₂直接光催化还原为燃料，被认为是一种有潜力的能源节约和环境保护方法之一。但是该领域的研究仍面临反应效率低、催化剂易失活等缺陷。Bi₄O₅Br₂因其合适的导带位置、优异的光催化稳定性和可见光响应，广泛应用于光催化领域。但是，该材料依然受到光生载流子复合率高且活性位点少等禁锢，致使其催化活性仍低于其他半导体材料。迄今为止，已报道多种方法（例如异质结构造、元素掺杂、形态控制和空位）被用于改善其光催化反应性能。特别是范德华异质结具有界面紧密、稳定性好、界面电荷迁移速度快等优点，极大地克服了上述缺陷。Mo₂C，作为一种典型的助催化剂，因其导电性好、活性位点丰富、制备简单、功函数可调等优点，可将其与Bi₄O₅Br₂构筑范德华异质结。另外，根据文献报道，在构造异质结的同时设计一定量的构建缺陷可调控其界面电子结构，形成强大的内建电场，促使电荷转移。综上所述，我们采用简单的水诱导自组装策略，合成了富氧缺陷的Bi₄O₅Br₂与Mo₂C的范德华异质结复合材料(BM)。得益于氧空位和范德华异质结的共同作用，诱导界面Mo-O键的形成，促使了内建电场的扩大、激子解离及电荷的快速转移，从而提升了光催化CO₂还原效率。

本文亮点

1. 采用水诱导自组装法制备具有富氧空位的Bi₄O₅Br₂/Mo₂C范德华异质结材料。

2. 生成了用于调节表面电子结构的界面Mo-O键，可以促进激子的解离和电荷的转移。

3. BM材料表现出优异的光催化活性和稳定性。

图文解析

如图1所示，通过水诱导自组装策略合成了富氧缺陷的Bi₄O₅Br₂与Mo₂C范德华异质结(BM)。该材料由许多大小不规则的纳米片组成，且Bi、O、Br、Mo 和 C 元素散布均匀。通过AFM测量，BM-3的厚度大致在11 nm左右。

图1 BM的制备与形貌表征

图2 (a) BM-3的AFM图像和(b) 相应形貌。

利用EPR光谱对BM材料的的氧缺陷进行研究。实验结构表明，在g=2.003处，BM-3显示明显的氧空位信号。另外，O 1s 的XPS光谱进一步证明了氧空位的存在。并且XPS图和拉曼图都可以证明BM中界面Mo-O键结构。

图3 (a) BM-3、OB和WBM的EPR光谱。；(b)Bi 4f、(c)Br 3d、(d)O 1s、(e)Mo 3d 和 (f)C 1s 的高分辨率XPS光谱。

图4 BM-3的拉曼图谱。

在无牺牲剂的条件下，BM-3表现出最高的还原活性，且在405 nm下的量子效率高达1.05%，其光催化活性是对照样WBM活性的6倍。另外，该材料在多次循环下表现出很好的稳定性。

图5 (a) 紫外-可见漫反射光谱；（b）不同材料CO₂还原速率对比；（c）BM-3不同波长的量子效率；（d）BM-3光催化还原CO₂实验的稳定性。

激子解离是产生自由电荷的主要步骤。本论文通过稳态荧光光谱和变温荧光光谱，研究了BM催化剂中光生激子解离的动力学。如图6a所示，BM-3催化剂的荧光强度显着降低，这表明 VDMH和空位的构建抑制了单线态电子的形成。如图6b所示，BM-3的平均激子寿命低于OB和WBM，有利于激子的快速解离。根据变温荧光光谱计算激子结合能明显减小，这说明激子更容易解离为自由载流子。另一方面，强的内建电场有利于电子的快速转移。通过材料表面电势和Zeta电位的测量，发现BM-3的内建电场是对照样的3.7倍，证明Mo-O键的形成促使了内建电场的扩大，从而提升其载流子的迁移能力。光电流和电化学阻抗谱表明BM-3样品的光电流强度高于对照样，揭示了范德华异质结加速了光载流子分离和迁移效率。

图6 (a) 荧光光谱。（b）瞬态荧光光谱。（c）变温荧光光谱。（d）用KPFM检测表面电位。（e）样品的开路电压。（f）催化剂的光电流响应光谱。(g) 电化学阻抗谱。

BM的电荷分布情况如图7所示。在Mo-O键形成后，Mo原子的正电荷降低，O原子负电荷增大，这加速了激子的分离，推动了电荷通过Mo-O键转移至Mo₂C。

图7 (a) 没有形成Mo-O键和（b）形成Mo-O键的BM的电荷分布图

如图8所示，BM吸附*CO₂的自由能低于其他对照样的自由能，这表明氧空位和范德华异质结诱导的Mo-O键有助于CO₂吸附，有助于反应速率的提升。

图8 (a) BM、（b）WBM和（c）OB反应过程的吉布斯自由能图。

总结与展望

该工作通过一种简便的水诱导自组装方法合成具有氧空位的Mo₂C/Bi₄O₅Br₂范德华异质结。由于氧空位与范德华异质结的共同作用，诱导界面Mo-O键的形成。在不使用牺牲剂的情况下，BM表现出优异的CO₂还原性能和稳定性，其光催化活性约为对照样的6倍。实验与理论计算数据表明，氧空位和范德华异质结共同作用诱导界面Mo-O键的形成及调控BM的表面电子结构，有助于激子的解离、内部电场的增强及CO₂吸附。