论文DOI：10.1021/jacs.2c05683
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二维晶态超导体是凝聚态物理和材料科学的新兴前沿研究方向。尤其是超导电性起源和机制更是吸引了众多研究者的广泛关注。本工作利用元素替代的化学方法制备高质量的层状范德华材料氢化锗烯（GeH）单晶样品。对该样品开展了详细的高压电输运性质测量，发现 GeH 在 8.39 GPa 时发生超导转变，临界温度 (Tc)为 5.41 K。Tc 随压力增加而递减，GeH 在16.80 GPa处发生从晶态到非晶态的转变，但是超导仍然存在。同时，在卸压过程中观察到超导转变温度异常增加至 6.11 K，而 GeH 仍保持二维非晶相，这表明卸压增强其超导。原位高压同步辐射XRD、原位高压Raman、TEM/STEM和密度泛函理论的综合研究表明，高压下二维范德华材料 GeH的超导电性归因于GeH在高压下发生去氢过程，费米面附近电子态密度（DOS）的增加以及高压下电子-声子耦合效应的增强，即使是在非晶态情况下仍保持超导状态。而卸压过程Tc的异常升高则归因于面内Ge-Ge的声子软化。GeH从二维晶态到二维非晶态的独特压力诱导相变，为研究非晶态氢化物超导机制提供了一个很好的研究平台。
背景介绍
探究二维材料体系中新奇物性一直是物理、化学和材料学科的前沿领域。由于常见的二维材料具有本征半金属或者半导体特征，加之二维体系很容易受到量子涨落影响使得电子-电子相互作用极弱，因此早期理论认为在二维体系中难以实现超导电性。近些年，在包括石墨烯、黑磷、NdSe2和MoS2等单层或少层二维材料中相继发现了包括超导电性、电荷密度波、量子相变和量子金属态等丰富的物理性质。这些工作证明通过物理或者化学方法调控，在二维材料中是可以实现强关联效应的，这对于探索低维系统中电子强关联机制具有重要意义。尽管在二维材料中观察到了这种令人兴奋的超导电性，但在具有弱层间相互作用和无序结构的二维范德华材料中实现强关联现象（例如超导）仍极具挑战。
北航物理学院杜轶教授/郝维昌教授领导的表面物理与量子物质研究团队在新型二维原子晶体材料的制备、sp杂化模型、物性研究等方面展开了多年的探索研究，获得了一系列重要研究成果。近期，该团队与吉林大学超硬材料国家重点实验室刘冰冰教授/李全军教授课题组又在二维量子材料的物性研究中取得了重要进展。在氢化二维锗烯中利用高压环境诱导出超导电性，获得了第二个具有超导电性的单元素二维烯体系。锗烯是一种具有翘曲蜂窝晶格的锗基层状二维范德华材料，在低能区具有狄拉克电子态，并被预测具有非平庸拓扑电子态。然而，锗烯中的混合 sp2/sp3 杂化态导致其结构不稳定，限制了对其新奇物性的探索和应用。近期，杜轶课题组成功利用表面氢钝化稳定了锗烯的二维层状结构（被命名为二维GeH），其中氢原子与锗烯中的锗原子通过共价键形成有序的六方氢亚晶格，并打开了1.5 eV的带隙。本工作发现GeH在高压环境下依然可以保持二维层状结构，同时在8.39 GPa 时产生超导相变（超导转变温度Tc为 5.41 K）。随着压力增加，GeH发生从二维晶态到二维非晶态的转变（在16.80 GPa处）但仍然保持超导电性。在卸压过程中观察到Tc异常增加至 6.11 K。进一步研究表明，高压下二维GeH的超导电性得益于GeH在高压下发生的脱氢过程、费米面附近电子态密度增加以及高压下电子-声子耦合增强等多种效应协同作用，即使是在非晶态下仍然可以保持超导性质。而卸压过程中Tc的异常升高归因于面内Ge-Ge的声子软化。
本工作研究成果对探索二维量子材料中强关联效应及其实际应用具有重要意义。本工作第一作者为奚忆莲，荆晓玲，徐忠菲；通讯作者为杜轶教授，刘冰冰教授，李全军教授。工作还得到了澳大利亚伍伦贡大学窦士学院士/徐迅研究员、中国科学院半导体所谭平恒教授、上海同步辐射光源魏向军教授、北京同步辐射光源李晓东研究员的大力支持。该项研究获得了国家自然科学基金委、科技部、澳大利亚研究委员会、北航-伍伦贡联合研究中心、北航量子与物质科学研究中心的支持。
图文解析
图1. GeH 在常压下的结构表征。(a) 二维范德华层状 GeH 的晶体结构。蓝色和黄色球分别代表Ge和H原子。(b) GeH单晶的粉末XRD图（插图：GeH单晶的图像）。(c) GeH的SEM图像表明其层状结构。(d) GeH样品的拉曼光谱。插图显示了GeH 的声子模式，其中E2g表示Ge-Ge面内振动，A1g表示Ge-H面外振动。(e) GeH 样品中Ge 3d的XPS光谱。
图2. GeH高压超导电性。(a) 在零磁场下使用 DAC 进行加压和卸压时电阻在不同压力下的温度依赖性。(b) GeH 样品不同压力下超导转变温度的变化。(c) GeH 的超导转变温度-压力相图。实心和空心三角形分别代表加压和卸压的超导转变温度值。(d) 在14.62 GPa下高达2.10 T的不同磁场下电阻的温度依赖性。
图3. GeH在高压下的结构演变。(a)-(c) GeH在不同压力下同步加速器 XRD图案的强度等值线图。(d) 在不同压力下测量的GeH样品的拉曼光谱。所有光谱均在室温下收集。(e) 样品的拉曼峰位置的压力依赖性。(f) 样品的拉曼半峰宽的压力依赖性。(g) GeH 薄片在0 GPa时的TEM图像。(h) GeH在0 GPa的HAADF-STEM图像显示其具有2H结构的六方晶格。插图是相应的FFT图。比例尺为 10 1/nm。(i) 从 33.71 GPa 卸压到0 GPa GeH 的TEM图像。(j) 从30.00 GPa卸压到0 GPa的GeH的 HAADF-STEM图像。插图是相应的FFT图，表明其非晶化。比例尺为 20 1/nm。
图4. GeH常压和高压下的电子和声子结构。(a) 0 GPa时GeH的投影能带结构。(b) 0 GPa下的声子色散和声子态密度。(c) GeH在10 GPa时的投影能带结构。(d) 10 GPa的声子色散和声子态密度。
作者介绍
杜轶，北京航空航天大学教授，博士生导师。2011年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学（University of Wollongong，UOW）。2014年起担任澳大利亚伍伦贡大学扫描隧道显微镜研究团队负责人、北航-伍伦贡联合研究中心副主任。先后入选包括UOW Vice-Chancellor’s Research Fellowship、Australian Research Council （ARC）Future Fellowship，国家高水平人才引进计划等人才计划项目。承担包括国家重大研究计划、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金委员会重点项目等研究项目。主要研究兴趣为在原子尺度设计并研究新型低维量子材料的生长、物性和新奇量子效应；室温液态金属智能响应材料的设计与开发；光电催化及能源转换的表面热力学和动力学原子/分子尺度原位研究。授权专利3项，发表Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nan 等SCI 论文 200 余篇，引用 10000余次，h-index为 56。
刘冰冰，吉林大学教授，博士生导师。1995年毕业于吉林大学超硬材料国家重点实验室凝聚态物理专业，获理学博士学位，师从邹广田院士。现任吉林大学超硬材料国家重点实验室主任，Diamond & Related Materials期刊副主编、中国物理学会高压物理专业委员会秘书长、中国物理学会表面物理专业委员会委员、中国物理光散射专业委员会委员、吉林省物理学会理事。曾获长春市劳动模范，吉林省高级专家。2009年入选教育部特聘教授，2010年获国家杰出青年基金，2011年荣获中国青年女科学家奖，2012年入选科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才，2014年入选中组部“万人计划”、国家百千万人才工程。2014年获国家自然科学二等奖1项，多次获吉林省自然科学一等奖。研究兴趣为高压下碳基材料的新结构研究、高压下新型含能材料的设计与合成、高压下低维材料的结构与物性；压力/温度调控强关联体系的绝缘-金属化转变、半导体纳米材料高压下的非线性光学性质以及高压原位实验技术。近年来主持了国家重点基础研究发展计划项目（973计划）、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、瑞典基金会国际合作等项目；在Nature、Science、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等SCI 刊物上发表论文400余篇。
李全军，吉林大学唐敖庆英才教授，博士生导师。2009年获得吉林大学超硬材料国家重点实验室凝聚态物理专业博士学位，留校参加工作。2015-2016年，以国家公派访问学者身份在美国阿岗国家实验室HPCAT研究团队进行合作研究。目前主要从事高压结构相变、高压下低维材料的超导及光电特性调控、以及纳米材料制备和性质等方向研究。先后主持国家青年基金、面上项目、国家重点研发专项子课题、国际合作重点项目子课题等项目，参与多项国家自然科学基金重点项目。获得“吉林大学优秀青年教师培养计划”及“精英阶段”培养计划资助。在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater.、Phys. Rev. B、Appl. Phys. Lett.等杂志发表SCI论文100余篇，授权国内/国际发明专利10余项。
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