论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202214173
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不同中间体结合能的线性比例关系限制了催化剂在CO2电还原中的性能。本文报道了一种阳离子浓度梯度策略，来调控CO2电还原的活性和选择性，从而打破线性比例关系限制。在最优的醋酸钾 (KAc) 电解质浓度下，Cu、Ag 和 In 催化剂提供的C2H4、CO 和甲酸盐分电流密度分别是 0.5 M KAc 中的 7.1、3.2和 2.7 倍。增加 KAc 的浓度也会改变Ag 上的CO还原生成甲酸盐的选择性，以及Cu 上的CO还原生成 C2 产物的选择性。原位表面增强拉曼光谱和计算模拟表明，由于电极表面的钾阳离子调控的局部静电相互作用，中间体的结合能在不同的电解质浓度下会发生变化。
背景介绍
电化学CO2 还原反应 (CO2RR) 可以生产高附加值的化学品，为碳中和能源循环提供了一条有前景的道路。众所周知，在催化剂上不太弱、不太强的中间体结合，是实现高效 CO2RR 的理想选择。不幸的是，不同中间体结合能的线性比例关系，限制了大多数催化剂的性能。为了克服这一限制，研究人员需要有选择性地促进某些中间体的吸附/解吸。除了催化剂设计，碱金属阳离子已被用于促进 CO2RR。研究人员已经提出了几种相互关联的机制来解释阳离子效应，包括电场、局部 pH 值、中间体的稳定化和界面水。其中，一种主要理论是阳离子可以通过局部静电相互作用稳定反应中间体。鉴于各种 CO2RR 中间体具有不同的偶极矩，原则上可以通过阳离子诱导的偶极场相互作用选择性地偏向某些中间体。然而，先前的阳离子效应研究通常在H电解池中和相对较低的阳离子浓度（例如 0.1 至 2M）下进行。目前，尚未有人在基于气体扩散电极的高电流密度下，探索高浓度阳离子的影响。
醋酸钾(KAc) 具有超高的 H2O 溶解度，已被用作高压水系金属离子电池的盐包水电解质。这种电解质可以提供宽的电化学稳定性窗口，并能抑制析氢反应 (HER)。虽然可以使用类似高浓度的 KOH，但 KOH 与 CO2 反应形成碳酸盐，不能排除 OH 增强效应。基于这些考虑，作者决定在流通池中探索在不同浓度梯度 KAc中、工业级电流下的CO2RR。作者假设外亥姆霍兹平面 (OHP) 附近的 K+阳离子可以通过静电相互作用调节中间体的结合能。因此，可以通过改变电解质的浓度来调节催化剂的活性和选择性。本文报道了这种策略在三种原型催化剂（包括 Cu、Ag 和 In）上的通用性。Cu、Ag 和 In 纳米颗粒是通过使用 NaBH4 直接还原 Cu2+、Ag+ 和 In3+ 盐来合成的。为了避免 CO2 在 H 电解池中的缓慢传质，CO2RR 的电化学测量是在基于气体扩散电极 (GDE) 的流通池中进行的。由于浓缩溶液的体积膨胀，电解质浓度定义为mol/kg H2O。除非另有说明，否则所有 KAc 电解质的整体 pH 值都控制在 10。
图文解析
图1. CO2RR 活性测试。在Cu上生成C2H4(a)、在 Ag 上生成 CO (b) 和在 In 上生成甲酸盐 (c) 的情况下，CO2RR分电流密度与电解液浓度的函数关系。
图2. 不同浓度梯度下的CO2RR 选择性。(a) Ag在不同电势下的产物法拉第效率。Cu 在 -0.6 V (b)、-0.7 V (c) 和 -0.8 V (d) 下的产物法拉第效率 (FE)。浓度梯度 KAc 范围为 0.5 M 至 10 M。
图3. 在 0.1 M KAc (a,b) 和 10 M KAc (c,d) 中，Cu 的原位表面增强拉曼光谱。电压从 OCP 到 -0.5 V vs RHE。
图4. 理论模拟。在 x= a 时（a是水合 K+ 的半径），Ag 在 -1.0 V (a) 和 Cu在 -0.7 V (c) 下，电场变化与阳离子浓度的函数关系。在不同电场下， Ag(111) (b) 和 Cu(111) (d) 上的中间体吸附能。计算 Au 和 Sn 作为参考，用于表示*COOH（CO 路径）和 *OCHO（甲酸盐路径）的最佳吸附能。
总结与展望
基于上述结果，本文证明了调控阳离子浓度梯度是一种通用策略，可调控各种基准电催化剂上的 CO2 电还原的活性和选择性。Cu、Ag 和 In 催化剂在最佳醋酸钾(KAc) 电解质的浓度下，分别提供的C2H4、CO 和甲酸盐分电流密度，最高可提升 7.1、3.2和 2.7 倍（相对于0.5 M Kac中的性能）。增加 KAc 的浓度也会改变Ag以及Cu 上的电催化CO还原的产物选择性。根据原位SERS和理论模拟，选择性和活性的变化主要是不同中间体上阳离子诱导的静电相互作用的结果。该策略可能适用于克服其他电化学反应（例如 CO 还原反应）中的线性比例限制。
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