CO2还原和固定的产物涵盖小分子及生物分子，在自然系统中高度多样化。目前，Cu和Cu合金是将CO2电催化还原为多碳产物、C1–C2分子和C3–4脂肪醇的主要催化剂家族。然而，具有C–N键的CO2还原产物仅限于C1–C2物种(尿素、甲胺和乙胺)。尽管可以合成出各种CO2还原的多碳产物，但此前从未报道过具有各种官能团(如C–N和C–O键)的C3+产物，尤其是生物分子。
在本文中，作者采用手性Cu薄膜(CCFs)作为电极，成功通过CO2和NH3电催化合成出C3+氨基酸。电子显微镜与理论计算表明，在组氨酸(His)存在下，通过电沉积制备出的CCFs表面可形成手性扭结位点。其中，丝氨酸(Ser)是所合成出氨基酸的主要成分，其对映体过量(ee)大于90%。实验和理论计算结果表明，H2CO–CO∗形成3-氢丙酮酸是Ser形成过程中的立体构型决定步骤。
DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.017
亮点解析
催化剂的合成与表征
在手性分子的帮助下，通过[CuCl4]2−电沉积以及有机组分的去除，可以在原子水平上生成Cu手性表面。其中，采用L-和D-His合成出的产物分别被称为L-和D-CCFs。作为比较，在不含任何手性分子的情况下合成出非手性Cu膜(ACFs)。如图1a所示，L-CCFs和ACFs的XRD结果可归结于111, 200, 220, 311特征峰，对应着Cu的面心立方(FCC)相。L-CCFs的SEM图(图1b)显示，薄膜由尺寸均匀的梭形Cu纳米颗粒平坦排列组成(直径为50 nm，长度为200 nm)。同时，每个Cu纳米颗粒由多晶Cu纳米晶包围的单晶核组成(图1c)。
为通过电催化CO2还原合成氨基酸，选择NH4HCO3水溶液作为电解液和氮源。如图2a所示，L-CCF和ACF体系中CO2还原的平均几何电流密度分别为3.17和2.46 mA/cm2，表明L-CCFs的催化活性高于ACFs。当采用L-CCFs为工作电极时，可形成Ser、乙醇和甲酸，且随着时间的推移而增加，24 h CV后的产量分别为3.8 (±0.6), 58.6 (±6.5)和108.1 (±6.5) μmol。与L-CCFs相比，ACFs体系没有形成Ser，且乙醇和甲酸的产量(32.8[±6.5]和66.4[±6.5] μmol)也远低于L-CCFs体系。
如图2c所示，在L-CCF还原系统中，Ser、乙醇和甲酸的法拉第效率(FEs)分别为1.2 (±0.2), 22.3 (±2.5)和6.8 (±0.4)%。当采用ACFs作为工作电极时，乙醇和甲酸的FEs分别为12.5 (±2.5)和4.2 (±0.4)%，表明L-CCF表面的手性扭结位点可增强CO2还原催化活性，尤其是合成C2和C3产物。如图2d所示，分别在3.60和3.94 min的保留时间内观察到不同比例的L-和D-Ser。在L-和D-CCF电催化剂系统中，Ser的ee值分别为94.0 (±0.5)和-91.2 (±0.5)%。
图3a为基于乙醇和丙酮酸的CO2还原和氨基酸的电合成机制所提出的Ser形成途径。该途径与PIMS的CO2还原数据一致，其中H2CO–COCO*是通过OH2CO*与CO*的偶联反应生成的；随后，水解H2CO–COCO*生成3-氢丙酮酸；最后通过氨胺化合成Ser。如图3b所示，在Cu(653)S上从H2CO–CO*形成H2CO–COCO*的吉布斯自由能为−0.58 eV，比Cu(111)的低0.61 eV。由于H2CO–COCO*是3-氢丙酮酸形成的必要中间体，因此L-CCFs上可以形成3-氢丙酮酸，而ACFs上几乎没有。
图4为Cu(111)和Cu(653)S上形成3-氢丙酮酸的关键动力学步骤反应曲线，即从H2CO–COCO至HOH2CCOCOH。在该立体选择性步骤中，Cu(653)上的TS能为0.13 eV，低于Cu(111)，这是因为Cu(653)上的配位Cu原子更低。与Cu(653)上的反应相比，Cu(111)的结构构型发生很大的变化，表明从初始反应物生成产物的过程中需要额外的旋转和平移，因此Cu(111)上的活化能更高。此外，Cu(653)可提供均匀的结构模板以稳定H2CO–COCO*和后续中间体。
图4. 密度泛函理论计算3-氢丙酮酸形成过程中的过渡态动力学分析。
文献来源
Yuxi Fang, Xi Liu, Zhipan Liu, Lu Han, Jing Ai, Gui Zhao, Osamu Terasaki, Cunhao Cui, Jiuzhong Yang, Chengyuan Liu, Zhongyue Zhou, Liwei Chen, Shunai Che. Synthesis of amino acids by electrocatalytic reduction of CO2 on chiral Cu surfaces. Chem. 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.017.
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.017
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