论文DOI：10.1002/anie.202215585
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在整个pH值范围内探讨了Ru-Ru2P/C异质结构的氢氧化反应（HOR）性能。出乎意料的是，HOR活性与电解质的pH值之间存在着非单调的关联性。此外，突出了不同的中间体在全pH的HOR中的作用。
背景介绍
氢燃料电池已被视为有前途的能源转换技术，以实现从氢到电能的转化。到目前为止，质子交换膜燃料电池（PEMFC）被称为最先进的燃料电池技术。然而，它在酸性条件下的阴极氧还原反应（ORR）受到稀缺和昂贵的铂族金属（PGM）的高度限制，这严重阻碍了其商业应用。作为一个潜在的具有成本效益的替代方案，碱性交换膜燃料电池（AEMFC）由于在碱性介质下开发了高效的无PGM阴极ORR电催化剂而引起了广泛关注。然而，即使是PGM材料，当电解质从酸性介质变为碱性介质时，阳极氢氧化反应（HOR）的动力学至少会下降两个数量级。因此，在碱性电解质中设计高效的HOR催化剂和探索 "pH效应"（电解质的pH值对HOR活性的影响）是必不可少的，也是具有挑战性的。
到目前为止，许多人致力于了解HOR的pH效应。在酸性环境中，氢结合能（HBE）被广泛认为是HOR活性的描述符，而对各种催化剂的电流密度和HBE之间的火山关系已经建立。考虑到界面H2O的作用，Yan等人进一步提出了表观氢结合能（HBEapp）理论，即 HOR活性随着电解质pH值的增加而线性变化。他们发现HBEapp随着pH值的增加而加强，这是碱性介质中HOR活性下降的原因。另一方面，Markovic等人证明了碱性电解质中的HOR性能可以通过引入亲氧物种来加强OHBE。然而，OHBE和HBEapp（或HBE）在整个pH区域对HOR的相互作用是错综复杂的，很少被讨论。更为关键的是，在不同的电解质中确定pH 依赖性的HOR性能的关键因素，以及提高碱性HOR性能仍然是一个挑战。
本文亮点
氢氧化反应在碱性介质中的动力学很复杂，即使是最先进的Pt/C，也比在酸性介质中的动力学慢几个数量级。在这里，我们发现Ru-Ru2P/C异质结构在整个pH值区域显示出非单调变化的HOR性能。出乎意料的是，我们观察到一个位于pH~7的拐点， 并显示出一种反常的行为。结合实验结果和理论计算，我们提出了不同的反应中间体对全pH HOR的作用，H*和H2O*的吸附强度对酸性HOR是重要的，而OH*的吸附强度对碱性HOR至关重要。这项工作不仅揭示了从根本上理解HOR的机制，而且还为设计全pH值为目标的电催化剂提供了新的设计原则。
图文解析
通常，异质结构的Ru-Ru2P/C是通过真空热解策略制备的。首先，这些催化剂通过X射线衍射（XRD）进行了表征。如图1a所示，Ru-Ru2P/C的特征峰可以归结于到Ru和Ru2P的两个相，表明有两种成分共存。此外，透射电子显微镜（TEM）图像表明，这些样品显示了类似的纳米颗粒形态（图1b）。更重要的是，对于Ru-Ru2P/C，从其高分辨率TEM（HRTEM）图像中可以观察到明显的界面（图1c）。随后，分析了界面的HRTEM图像（图1d和1f），相应的过滤反傅里叶变换（IFFT）图像（图1e和1g）以及高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）显示（图1h），进一步证明Ru-Ru2P/C异质结构的形成。
与其对比样品相比，Ru-Ru2P/C在碱性电解质（0.1M KOH）中显示出最高的质量活性。目前，已经有广泛的报道说，电解质的pH值从酸性介质变为碱性介质会导致HOR动力学数量级下降 。因此，在酸性电解液（0.1M H2SO4）中进一步执行了三种催化剂的HOR极化曲线。出乎意料的是，三种催化剂在酸性中的HOR活性趋势与碱性介质中的HOR活性趋势不一致，这表明碱性HOR的主要影响因素或反应中间体可能与酸性电解质中的不同。
为了进一步了解上述碱性电解质下倒置的优越的HOR活性，在整个pH范围内（从~1到~13，图2a）对Ru-Ru2P/C的HOR极化曲线进行了分析。据报道，HOR与H*和H2O*物种有关，即HBEapp，其电流密度与电解质的pH值之间有线性关系。意外的是，如图2b所示，Ru-Ru2P/C的j0随着pH值的增加而单调下降（pH<7），但当pH值超过7时却单调上升，导致j0与电解质的pH值之间出现非单调的变化，并在pH为7时出现拐点。然而，正如之前报道的，HBEapp随着pH的增加而加强，这是导致HOR活性下降的原因。因此，HBEapp理论不足以解释上述非单调的变化，还应考虑其他影响因素，如OHBE，特别是在较高的碱度下。因此，对Ru-Ru2P/C在整个pH区域（从pH1到pH13）进行CO溶出实验，以探索OHBE的变化。如图2c所示，Ru-Ru2P/C上CO溶出的峰值电位随着pH的增加逐渐下降，表明OHBE随着pH的增加逐渐加强。因此，当pH值超过7时，HBEapp的影响逐渐减少，增强的OHBE可以被确定为改善HOR活性的关键影响因素，导致在酸和碱中不同的活性顺序以及拐点行为。
为了进一步探索Ru-Ru2P/C的卓越碱性HOR性能，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。为了揭示界面电子相互作用，计算出的Ru和Ru2P的WF值，如图3a所示， Ru的WF值高于Ru2P，表明电子从Ru2P转移到Ru。如图3b所示，在三种催化剂中，Ru-Ru2P异质结构拥有最负的ΔGH*，而不是最佳的ΔGH*。同时它在酸或碱中都表现出最优越的性能。这一结果表明，HBE（ΔGH*）作为唯一的描述符不再适用于我们的体系。值得注意的是， OHBE（ΔGOH*）的顺序与碱性HOR活性的顺序一致，表明OHBE在碱性HOR中起主导作用。同时，进一步考虑了界面的H2O（图3c），据此，我们计算了三种催化剂的ΔGH,app。在三种催化剂中，Ru-Ru2P的HBEapp（ΔGH,app）最接近理想值（ΔGH,app = 0），而HBEapp的顺序与酸性活性的趋势常吻合。考虑到d带理论，d带中心的位置可以反映中间物的吸附行为（图3d）。与Ru和Ru2P相比，Ru-Ru2P的d带中心上移，这是由于引入P原子和构建异质结构界面引起的电子传输，这是Ru-Ru2P具有最强的OHBE的原因。Ru-Ru2P最强的OHBE的另一个证据是通过差分电荷密度（图3e）。在这些基础上，我们在图3f中绘制了一个示意图。在强酸性条件下，HOR的性能主要取决于HBEapp。随着碱度的增加，HBEapp的影响逐渐减少，OHBE可以被确定为HOR的关键因素，导致在pH=7左右出现拐点。
总结与展望
综上所述，我们报告了通过真空热解法成功合成的Ru-Ru2P异质结构及其在整个pH范围内的显著HOR性能。出乎意料的是，HOR活性与电解质的pH值之间存在着非单调的相关性，而在pH值为7时出现了一个拐点。碱性介质下的Ru-Ru2P/C的HOR性能比酸性介质下的高得多。此外，当电解质pH值超过7时，Ru-Ru2P/C的HOR活性单调增加，同时OHBE也逐渐加强。在两种典型的电解质（强酸与强碱）中，不一致的反应中间体（H*、H2O*、OH*）对HOR的作用是不同的（HBEapp与OHBE）。这项工作不仅揭示了OHBE在高pH环境下提高氢氧化动力学的关键作用，而且为设计先进的碱性氢氧化催化剂以实现AEMFC的商业化提供了新的指导。
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