通讯作者：凌涛教授（天津大学），胡振芃教授（南开大学）
论文DOI：10.1002/advs.202203917
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Fe-N-C催化剂是质子交换膜燃料电池的阴极Pt基催化剂最有希望的替代材料之一，进一步提升性能有望促进其广泛应用。在Fe-N-C催化剂中，单个Fe原子与四个相邻的N原子形成平面结构（D4h配位）。打破Fe-N4活性中心的D4h对称性为提高Fe-N-C催化剂的活性提供了一条新途径。我们通过引入有极性的硫氧族基团（XO2，X=S，Se，Te）打破FeN4的平面结构。理论和实验结果表明，FeN4平面对称结构畸变导致Fe 3d电子重排，增加了Fe中心的自旋矩。有效的自旋矩调控优化了氧还原中间体的吸附能量，从而显着提高了Fe-N-C催化剂的氧还原活性，其中Fe-N-C/SeO2催化剂位于ORR火山图的顶点。这项工作提供了一种新的策略来调整局部配位，从而调整单原子催化剂的电子结构。
背景介绍
Fe-N-C催化剂因其在质子交换膜燃料电池阴极反应中替代铂基催化剂的巨大潜力而受到学术界和工业界的广泛关注。研究工作表明，Fe-N-C催化剂与氧中间体的结合过强，通过引入配位原子调控Fe中心的电荷密度能够优化氧还原中间体与Fe-N4位点之间的结合强度。然而，即使Fe中心表现出相同的电荷状态，Fe-N-C催化剂的ORR催化活性也有很大差异，表明除了电荷之外，活性金属位点的自旋（自旋态或净自旋矩）对催化性能具有显着的影响。因此，自旋调控已被证明是调节电子结构和优化这些催化剂催化活性的通用策略。最近证明，Fe 中心的自旋调节可以潜在地提高 Fe-N-C 催化剂的 ORR 性能。然而，自旋效应的物理起源以及自旋态是否是合适的 Fe-N-C 催化剂的电子结构描述符，目前尚不清楚。此外，自旋调节的手段仍然非常有限。
本文亮点
1. 本工作利用有极性的硫氧族官能团引入到碳平面，打破FeN4的平面对称结构，实现了高效的氧还原活性；
2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，FeN4平面畸变程度与中心Fe原子自旋矩的增加线性相关，表明打破FeN4的平面对称性是调控单原子自旋变化的有效途径。
图文解析
本工作通过理论计算表明极性的XO2官能团的引入能够打破FeN4平面对称结构，诱导Fe的3d轨道电子重排，导致中心Fe原子自旋矩增加和d带中心下移。图1e表明中心Fe原子自旋矩的增加与FeN4的畸变程度线性相关。
我们进一步计算了Fe-N-C/XO2的ORR性能，与原始Fe-N-C催化剂相比，Fe-N-C/XO2的ORR性能明显增加，其中Fe-N-C/SeO2位于火山图的顶点附近。
在理论计算的指导下，我们成功制备了Fe-N-C/XO2催化剂，通过X射线光电子能谱 (XPS) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 光谱中证明了极性 XO2基团成功结合到Fe-N-C/XO 2催化剂的碳基体中。
通过Fe K-edge XANES和EXAFS光谱证实了通过引入XO2基团导致的FeN4平面对称结构畸变。同时磁化率测试表明，Fe的自旋矩发生改变，与理论预测的结果一致。
随后测试了Fe-N-C催化剂的氧还原活性，其半波电位(E1/2)和动力学电流密度(J k)与测量的Fe自旋矩之间的线性关系证实了Fe中心的自旋矩是Fe-N-C催化剂氧还原性能的有效描述符。其中，Fe-N-C/SeO2催化剂的E1/2值为0.86 V RHE和Jk值为 22.7 mA cm -2，均优于商用 Pt/C 催化剂。
总结与展望
本工作成功地在FeN4周围引入有极性的硫氧族官能团，打破了单原子的平面对称结构，从实验和理论计算的角度证实了FeN4的平面畸变诱导Fe的3d轨道电子重排，导致中心Fe原子自旋矩增加和d带中心下移，最终实现高效的氧还原性能。通过在 Fe-N-C 催化剂中引入极性官能团来打破FeN4D4h对称性是调节 Fe 中心电子结构（自旋态）的有效途径。
通讯作者介绍
凌涛：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学。2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法，解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂可控生长的难题；利用先进电子显微学等方法揭示催化剂三维表面原子结构；利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系，获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Science Advances、Nature Communications（3篇）、Advanced Materials（7篇）、Angewandte Chemie International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy等期刊发表论文50多篇。
胡振芃：中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家实验室博士，2016年以访问学者身份赴澳大利亚卧龙岗大学开展合作研究。现任南开大学物理科学学院教授，博士生导师。主要从事电子结构与材料物理性质计算、基于物理原理的催化材料设计、数据科学与机器学习在物理科学中的应用、激发态与载流子动力学等方面研究。入选“天津市三年引进1000名高端人才”计划，累计发表研究论文70余篇，被引用2800多次；承担国家级、省部级项目多项。
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