第一作者：王尔玉、Ayyaz Mahmood
通讯作者：陈祖鹏、杨小飞、陈盛贵
论文DOI：10.1021/acscatal.2c02624
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推进能源绿色低碳转型是实现“双碳”目标的关键。光催化重整可以将自然界中的太阳能和生物质能转化为清洁高效的氢能，反应条件温和，成本较低，且没有二次污染，已逐渐成为当今社会研究的热点之一。近日，南京林业大学陈祖鹏教授团队、杨小飞教授团队、东莞理工学院陈盛贵团队，通过配体辅助超分子自组装制备了一种负载在氮化碳上的铂纳米颗粒（Ptx-C3N4）非均相催化剂，并将其应用于光重整木质纤维素（包括纤维素、半纤维素和木质素）的反应体系中；在实现高效产氢（3.39 mmol g-1 h-1，是原始氮化碳的9.2倍）的同时，将葡萄糖高选择性的转化为乳酸（86%）。DFT计算表明Pt的引入显著降低了水裂解的活化能垒，并且促进了乳酸生成的关键步骤，果糖C-C键的选择性断裂。这项工作为清洁能源的生产和生物质的资源化利用提供了一个廉价、有效的策略。
背景介绍
能源危机制约着现代社会的发展，开发和利用可再生能源，推动世界能源转型，是实现全人类可持续发展的必由之路。作为零碳能源，氢能在中国“碳中和、碳达峰”目标路径中发挥着重要的作用，以不竭的太阳能为驱动光分解水制备“绿氢”，有利于可再生能源的消纳，加快能源结构绿色转型，从而助力社会“低碳、零碳”的发展。然而由于反应动力学和热力学的影响，光分解水产氢往往需要加入牺牲剂作为给电子体，抑制光生载流子的复合，提高光分解水产氢的效率，以廉价的木质纤维素代替传统的三乙醇胺、甲醇等牺牲剂，进一步降低了制氢成本。目前已开发出了多种光重整木质纤维素制氢的体系，然而这些反应中往往会涉及到有毒物质的使用，转化率较低等问题，光重整制氢技术仍处于起步阶段，开发一种高效的反应体系面临挑战。
催化剂是影响化学反应的重要媒介物，合理的设计光催化剂可以增强对太阳能的利用率，改善光生电子的分离和迁移，提高产氢效率，是光重整制氢的关键所在。氮化碳因无毒、易制备、具有合适的带隙、可吸收可见光等优点被广泛应用于各种光催化反应。然而，单一C3N4存在太阳能利用率低、光生电子-空穴易复合等缺点，提高C3N4的光催化活性已成为当前科研人员的研究热点。
图文解析
Figure 1. (a) Schematic illustration of the preparation of Ptx‑C3N4. MA: melamine; CA: cyanuric acid; CM: cyanuric acid‑melamine supramolecular complex. Representative SEM images of (b) supramolecular Ptx-CM and (c) Pt0.21-C3N4.(d) TEM and (e) HR‑TEM images of Pt0.21‑C3N4. EDX mapping images of (f) C, (g) N, (h) O, and (i) Pt of Pt0.21‑C3N4. Inset in (e) is the particle size distribution of Pt nanoparticles in Pt0.21-C3N4.
Figure 2. (a) XRD, (b) FTIR, (c) XPS survey spectrum, high-resolution (d) C 1s, (e) N 1s, and (f) Pt 4f XPS spectra of C3N4,Pt0.21-C3N4 and Pt0.82-C3N4.
Figure 3. (a) UV-vis absorption spectra and the corresponding Tauc plots (inset), (b) steady-state PL spectra, (c) time-resolved PL spectra, and (d) the photocurrent response of C3N4 and Pt0.21-C3N4.
Figure 4. Dependence of the photocatalytic hydrogen production rates over different amounts of (a) Pt0.21-C3N4(wGlu=100 mg, pH=15, wPt=0.21 wt.%), (b) glucose (wCat=10 mg, pH=15, wPt=0.21 wt.%), (c) pH (wCat=10 mg, wGlu=100 mg, wPt=0.21 wt.%) and (d) Pt cocatalyst (wCat=10 mg, wGlu=100 mg, pH=15), (e) The stability test of Pt0.21-C3N4 upon four consecutive cycles of photocatalytic experiments (wCat=10 mg, wGlu=100 mg, pH=15), (f) The photocatalytic hydrogen production rates of Pt0.21-C3N4 over different lignocellulosic biomass substrates (100 mg) (wCat=10 mg, pH=15), (g) Performance map for the catalytic transformation of glucose to lactic acid in various catalytic systems, the literature the detailed sample information could be found in Table S1.
Figure 5. (a) Solid-state EPR spectra of C3N4 and Pt0.21-C3N4 under dark and light irradiation. EPR spectra of radical adducts signal labeled by TEMPO for (b) e- and (c) h+ of C3N4 and Pt0.21-C3N4.
Figure 6. Gibbs free energy (DG) diagram and respective optimized structures for the HER for various adsorption sites (AS) on the surface of (a, c) PtNP‑C3N4 and (b, d) pristine C3N4. Energy values in eV. The difference in the Gibbs free energy of the Pt atoms at the 2nd layer (i.e., Pt2-H, Pt3-H, and Pt4-H) is small. The unit cell box is omitted for clarity.
Figure 7. Reaction energy profiles for WSR on (a) PtNP‑C3N4 and (b) pristine C3N4, (c) The calculated Gibbs free energy profile for the conversion of glucose into lactic acid on the surface of PtNP‑C3N4.
总结与展望
总之，作者已经确定了一种负载在介孔氮化碳上的钯单原子催化剂，用于高效的以水为氢源光催化转移加氢，其中水分解产生的氢活性物种可用于加成到各种不饱和键中（C=C、C=O、N=O）。同位素标记实验和原位核磁共振技术的应用证明了利用水分解产生的原位氢活性物种的直接加氢机制。通过DFT计算，在分子水平上对Pd1-mpg-C3N4单原子光催化剂的优越性能进行了合理的解释，揭示了优异的转移加氢活性是由于加氢能垒的降低，乙苯脱附的促进以及氢质子从水中补充的加速。该反应体系强调了单原子光催化剂用于低成本和环境友好的有机合成的潜力。
通讯作者介绍
陈祖鹏，教授，博士生导师。南京林业大学化工学院林产化工系（国家级重点学科，双一流A+建设学科）"可持续纳米催化"课题组PI，专注于高效多相催化剂设计开发，以及在生物质/木质素催化转化、能源催化等领域应用研究。曾获得马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授。拥有材料化学、光电催化、选择性加氢、有机碳碳偶联、生物质转换等方面的经验。已在Chemical Reviews, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, National Science Review, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Small 等国际 SCI 论文 58 篇，封面文章 10篇，ESI 高被引论文 7 篇，热点论文 3 篇。其中第一作者或通讯作者 20 篇，论文被引>4600（H-index 29）。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。
杨小飞，教授、博士生导师、省部共建“林产化学与材料国际创新高地”课题组长。入选江苏省高校优秀科技创新团队带头人、江苏省“333高层次人才培养工程”中青年学术技术带头人、江苏省“六大人才高峰”高层次人才。担任中国感光学会青年理事和光催化专业委员会委员、中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员及《Green Energy Environ.》、《Chin. Chem. Lett.》、《Rare Met.》、《结构化学》等SCI期刊青年编委。2009年4月获得英国利兹大学博士学位，2014年1月至2015年6月在德国马普胶体与界面研究所从事博士后工作(合作导师：Prof. Markus Antonietti)。曾获英国政府海外研究生奖学金、德国马普学会博士后研究员奖、江苏省优秀硕士学位论文指导老师等奖励和荣誉。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省“六大人才高峰”资助项目、国家重点实验室开放基金、南京林业大学杰出青年基金、南京林业大学标志性成果培育项目等课题十余项。以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.、Nano Energy、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等国内外高质量SCI期刊发表论文超过100篇。近30篇论文先后入选ESI高被引和热点论文，论文单篇最高引用535次，20篇论文引用超过100次，论文总引用超过7000次，H因子50。
陈盛贵，高级工程师，东莞理工学院机械专业硕士生导师、增材制造研究方向博士后导师，东莞理工学院机械工程学院工程实践教育中心主任。主要研究口腔光固化3D打印、纳米改性增材制造材料、陶瓷增材制造等，长期从事陶瓷3D打印技术研究及其在生物医学领域的应用研究。2020 年毕业于华南理工大学材料学专业获博士学位，师从卢秉恒院士、任力教授。2021 年获批东莞市高层次人才（优才卡—玉兰卡）。中国机械工程学会高级会员，中国机械工程学会增材制造（3D 打印）技术分会委员，全国增材制造标准化技术委员会专用材料工作组委员，广东省增材制造协会技术委员会委员，广东省工业机器人与自动化控制工程技术研究中心主任，东莞市 3D 打印技术重点实验室主任。
招聘启事
因课题发展需要，南京林业大学陈祖鹏课题组现诚招资格副教授、博士后、博士、硕士，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、多相催化、生物质催化转化、光（电）催化感兴趣的有志之士加入研究团队。
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