刘健研究员/苏宝连院士AM: “化学剪裁”法精准制备负载金属的多级中空酚醛树脂催化加氢纳米反应器

邃瞳科学云

2022-09-05

导读：本工作报道了一种纳米级化学剪裁策略，以乙醇作为化学剪裁剂，精准的将酚醛树脂纳米球裁剪为具有独特化学组成的多级中空结构纳米材料。

第一作者：邳雨桐

通讯作者：刘健，苏宝连

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，比利时那慕尔大学，武汉理工大学

论文DOI： 10.1002/adma.202205153

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细胞是一种具有多级中空结构和多组分活性物种的天然软物质。模拟细胞结构构筑人工细胞（也可称为纳米反应器）一直以来都受到科学家们的广泛关注。然而，设计具有多级中空结构的有机大分子仍然具有挑战性。本工作中，研究团队对酚醛树脂微球进行了纳米级化学剪裁：使用乙醇作为化学剪裁剂，精确剪裁其微纳结构和化学组成。乙醇通过切断化学键（(Ar)C-N）导致低聚物溶解，在随后的再聚合过程中，球形酚醛树脂颗粒能够成功转变为具有有机官能团（羟甲基和氨基）精确空间分布的多级中空结构。通过调节醇的种类和用量，可得到一系列类似纳米结构的酚醛树脂颗粒，证明了该方法的通用性。独特的多级中空结构及其有机微环境能够将Au纳米颗粒包裹在其内部空腔中，形成类石榴型的微纳结构。将Pd纳米颗粒选择性沉积在其外壳后，成功制备具有精确金属空间分布的多级中空酚醛树脂纳米反应器。该纳米反应器封装的Au纳米颗粒有利于向Pd纳米颗粒提供电子，形成更多的金属Pd。同时，外壳上的Pd纳米颗粒有利于产生更多的活泼氢用于底物的氢化，从而提高催化活性。在苯乙烯，苯乙炔和硝基苯加氢反应中，该纳米反应器表现出高效的加氢性能，其中在苯乙烯加氢反应中TOF值高达11257 h^-1。

示意图. 多级中空结构酚醛树脂的形成以及溶解和再聚合过程

背景介绍

模拟细胞结构构筑具有多级中空结构和功能基团精确定位的人工细胞（也可称为纳米反应器）一直以来都受到科学家们的广泛关注。但是，由于高分子化学与纳米化学的限制，设计具有多级中空结构的有机大分子仍然具有挑战性。此外，纳米反应器中活性组分精准的空间分布在多相加氢反应中能够实现尺寸选择性反应，防止金属颗粒团聚等，但是由于缺乏有效的方法和合适的载体，很难控制金属纳米颗粒的分布。

本文亮点

1. 本工作报道了一种纳米级化学剪裁策略，以乙醇作为化学剪裁剂，精准的将酚醛树脂纳米球裁剪为具有独特化学组成的多级中空结构纳米材料。

2. 独特的多级中空结构及其有机微环境能够将Au纳米颗粒包裹在其内部空腔中，形成类石榴型的微纳结构。将Pd纳米颗粒选择性沉积在其外壳后成功制备具有精确金属空间分布的多级中空酚醛树脂纳米反应器。

3. 该纳米反应器在苯乙烯、苯乙炔和硝基苯加氢反应中均显示优异的催化活性，其中在苯乙烯加氢反应中TOF值高达11257 h^-1。

图文解析

图1. 材料的微观结构表征

通过纳米级化学剪裁策略能够成功的制备多级中空结构酚醛树脂纳米颗粒，并且由于溶解再聚合过程的进行，内部结构出现多样性，STEM与EDX mapping可以清楚观察到材料结构及均匀分布的C,O,N元素。所获得的纳米材料具有规则的形貌，利于形成均匀的三维周期性结构，同时呈现出粉红色的结构色。

图2. ¹³C CP/MAS固体核磁表征

该策略还可以有效的剪裁其化学组成，制备的多级中空结构酚醛树脂中有机官能团（羟甲基和氨基）具有精确的空间分布。

图3. 各种多级中空结构纳米材料

此外本工作还研究了酚醛树脂纳米颗粒在不同体积的乙醇中随时间的演化过程，为构筑不同内部结构的多级中空纳米材料提供了参考。

图4. 具有精确金属纳米颗粒空间定位的多级中空酚醛树脂纳米反应器的微观结构表征

所制备多级中空结酚醛树脂由于具有丰富官能团（羟甲基与氨基）与多孔的内部结构，能够有效地将Au纳米颗粒封装在其内部空腔中，并且无论降低或增加金属前驱体浓度，Au纳米颗粒均完全嵌入。选择性沉积Pd纳米颗粒后，成功制备具有精确金属空间分布的多级中空酚醛树脂纳米反应器。

图5. 纳米反应器催化加氢性能测试

在苯乙烯，苯乙炔和硝基苯加氢反应中，该纳米反应器表现出高效的加氢性能，其中封装的Au纳米颗粒有利于向Pd纳米颗粒提供电子，形成更多的金属Pd。外壳上的Pd纳米颗粒有利于产生更多的活泼氢用于底物的氢化，从而提高催化活性。

总结与展望

通过纳米级化学裁剪策略，以精确制备酚醛树脂颗粒的纳米结构和化学组成。这种策略依赖于使用乙醇来选择性地断裂化学键(Ar(C)-N键)，在随后的再聚合过程中，实心酚醛树脂纳米球转化为多级中空结构，其中羟甲基和氨基均匀分布在这些材料内部。独特的纳米结构及其有机微环境为酚醛树脂中精确定位多个Au纳米颗粒提供了机会。此外，在表面沉积Pd后，得到的AuPd双金属催化剂在苯乙烯、苯乙炔和硝基苯的加氢反应中表现出优异的催化活性。这项工作为纳米尺度上精确调控聚合物的纳米结构和组成提供了一种有效的方法，并为设计具有精确空间活性组分的催化剂提供了新思路。

通讯作者介绍

刘健研究员, 2009年毕业于中国科学院大学，理学博士。2009-2013年先后获澳大利亚昆士兰大学及澳大利亚基金委资助在澳大利亚生物工程与纳米技术研究所，昆士兰大学工作。2013年被澳大利亚科廷大学聘为讲师；2014年晋升为高级讲师。2017年7月至今，被中科院大连化学物理研究所聘为研究员，任研究组组长，从事纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化等相关领域的基础应用研究。迄今在Nature Mater.，Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Mater. Today，Chem. Soc. Rev.，Energy Environ. Sci.，Natl. Sci. Rev.等刊物发表正式论文260余篇，所发表论文被SCI引用超过20300余次，H因子为64，其中20篇论文入选ESI高被引论文，入选2018-2021年科睿唯安高引作者。获得第14届国际催化大会青年科学家奖，英国皇家化学会旗下杂志 Journal of Materials Chemistry A 2017 新锐科学家等多项奖励。2017年入选青年海外高层次人才引进计划，2018年入选辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、同年入选辽宁省“百千万人才工程” “千”层次，2020年获得辽宁省自然科学基金优秀青年基金，2021年获得中国化工学会基础研究奖二等奖（排名第一）、国际先进材料学会奖章、VEBLEO Fellow Award等奖项。

课题组主页：http://mnres.dicp.ac.cn

苏宝连院士, 欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编，National Science Review编委及材料领域评审组组长。