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能量密度突破1000 Wh kg⁻¹！王春生最新AM，超可逆CuF₂正极！

邃瞳科学云

2022-09-06

导读：本文在电极制造过程中通过在 CuF2 纳米颗粒表面原位形成 Cu2+ 配位 SA 层，成功地抑制了 Cu 离子在CuF2 阴极中的溶解。

第一作者：Jiale Xia, Zeyi Wang

通讯作者：王春生，杨崇银

通讯单位：美国马里兰大学，加拿大达尔豪斯大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202205229

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氟化铜（CuF₂）具有高理论电位（3.55 V）和高容量（528 mAh/g），因此在所有金属氟化物正极中具有最高的能量密度。然而，CuF₂只能工作最多 5 次循环，这主要是因为在充电/放电循环期间 Cu 离子会严重溶解。本文在电极制造过程中通过使用水作为浆料溶剂、海藻酸钠 (SA) 作为粘合剂，在 CuF₂ 颗粒表面形成 Cu²⁺ 配位海藻酸钠 (Cu-SA)，进而成功地抑制了铜的溶解。痕量溶解在水中的Cu²⁺可以与SA 粘合剂原位交联，在CuF₂表面形成保形Cu-SA层。在电极干燥过程水分蒸发后，Cu-SA 层可作为锂离子导体以及 Cu²⁺ 绝缘体，进而有效抑制 Cu 离子在有机 4 M LiCO₄/EC-PC 电解质中的溶解，增强了 CuF₂的可逆性。具有 SA 粘合剂的 CuF₂电极在 0.05 C 下循环 50 次后的可逆容量为 420.4 mAh g^-1，能量密度达到 1009.1 Wh kg^-1。因此，CuF₂上的 Cu²⁺ 交联聚合物涂层为实现下一代锂离子电池的高能、低成本、稳定的 CuF₂ 正极打开了新的大门。

背景介绍

在过去的几十年中，锂离子电池 (LIB) 已被广泛用作便携式设备和电动汽车的电源。目前，商用锂离子电池的能量密度受限于层状结构正极（如LiCoO₂和LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂）；由于Li⁺主体位点有限，只能提供小于220 mAh g^-1的比容量。此外，锂离子电池市场的快速扩张导致钴和镍价格飙升（钴金属价格高达 90 美元/公斤，2022 年）。因此，研究人员迫切需要探索高能量密度、低成本的无钴镍正极材料。

转换型材料通常由成本较低且环保的元素（如 Fe、Cu、O 和 S）组成，比插层型电极材料具有更高的容量。在各种转换化合物中，过渡金属氟化物 (MF_x)可提供 > 2.0 V的高氧化还原电位（由于金属-氟化物键的高离子性）和允许每个单元式进行多个电子转移的大容量，因此能够实现高理论能量密度。转换阴极的一个主要挑战是循环稳定性差。优化后的 FeF₂、FeF₃、FeOF 和 Fe_0.9Co_0.1OF 等铁基氟化物可以稳定充放电数百次。但是，铁基正极的能量密度仍然不够高。氟化铜（CuF₂）可以提供比铁基氟化物更高的比能量密度 (1874 Wh kg^-1)，因为它具有 3.55 V vs. Li/Li⁺ 的高理论电势和 528 mAh g^-1 的理论容量。

CuF₂的可逆转化反应遵循以下过程：CuF₂ + 2Li⁺ + 2e^- ↔ Cu + 2LiF。然而，CuF₂只能充放电几个循环。CuF₂转化反应面临四个关键挑战：(1) Cu-F键的高离子特性导致的本征较差的电子电导率，降低了反应可逆性和动力学，导致库仑效率低和倍率性能极差。(2) 在锂化和脱锂过程中用于破坏 Cu-F 和 Li-F 等化学键的大活化能垒，导致了大电压滞后 (~1 V)，进而降低了能量效率和可获得的能量。(3)由于铜离子的高迁移率，Cu 纳米颗粒不断聚集和粗糙化，导致 LiF 和 Cu 纳米颗粒之间发生相分离，使导电网络中断，并减慢了再转化反应动力学。(4) 充电过程中，活性材料的严重溶解导致不可逆的容量损失，其被认为是造成CuF₂阴极不可逆的直接原因。

研究人员已经开展了广泛的研究来解决这些挑战。然而，只取得了有限的进展。例如，为了提高反应动力学，将纳米尺寸的 CuF₂ 颗粒嵌入混合导电基质中，使 CuF₂仅在一次放电时就能提供接近理论容量的 CuF₂。此外，将 CuF₂ 纳米颗粒分散到介孔碳中可以实现 510 mAh g^-1的容量（第一次放电），但由于 Cu 的溶解，其在 5 次循环后迅速衰减到 280 mAh g^-1。为了抑制 Cu 离子溶解，有人在 CuF₂ 电极上涂覆了 NiO 层作为人造 CEI 层，以防止CuF₂ 和电解质之间的直接接触。然而，NiO-CuF₂/C 电极进行 3 次循环，仅能提供约 100 mAh g^-1 的容量。据报道，一种三元金属氟化物 Cu_0.5Fe_0.5F₂可以增强可逆的 Cu^2+/0 反应，因为Fe 离子的取代可以促进 Cu 再转化形成金红石状的Cu-Fe-F 相。但 Cu_0.5Fe_0.5F₂只能达到5次循环。随后的研究表明，Cu_0.5Fe_0.5F₂提高的循环稳定性归因于 Fe²⁺/Fe⁰ 和 Fe³⁺/Fe²⁺ 的活性组合，而不是Cu²⁺/Cu⁰ 氧化还原电对。迄今为止，铜溶解问题仍未解决，而CuF₂只能充放电5次循环。因此，研究人员应探索除 (CuM)F₂ 合金以外的方法。

据报道，海藻酸钠（SA）可与多价阳离子（Cu²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Al³⁺）交联，形成多价阳离子绝缘网络结构，可抑制多价阳离子的溶解。Cu²⁺ 交联 SA 膜不仅可以阻断多价阳离子，还能提供纳米级通道，用于在高盐溶液中选择性和快速传输 Li⁺、Na⁺ 和 K⁺ 离子，而不会造成结构变形。此外，由于其低成本、低毒性和高机械性能，SA 还是一种出色的粘合剂，用于增强电池性能。据报道，Ba²⁺ 或 Al³⁺ 交联 SA 粘合剂，通过抑制 Mn 溶解，进而改善富锂和锰基氧化物正极的容量和电压衰减。此外，交联的SA粘合剂具有高机械强度，使硅和硅碳阳极能够实现较长的循环寿命。

图文解析

图1. (a) 海藻酸钠 (SA) 链的化学结构；(b) Cu-SA 凝胶的光学照片和 Cu-SA 的化学结构，直观地展示了 SA 和 Cu²⁺离子的交联效果；(c) 干燥的 SA 和 Cu-SA 粉末的拉曼光谱；(d) PVDF、SA 和 Cu-SA薄膜在 EC/PC 溶剂中的溶胀率。

图 2. (a) H-CuF₂-SA电极的制备示意图；原始 H-CuF₂-SA 电极纳米粒子的 (b, c) TEM 图像和 (d) HRTEM 图像；(e) H-CuF₂-SA 纳米粒子的 HAADF-STEM 图像和相应的 Cu、F、O 元素 mapping图像；原始 H-CuF₂-PVDF 电极纳米粒子的 (f，g) TEM 图像和 (h) HRTEM 图像；(i) H-CuF₂-PVDF 电极纳米粒子的HAADF-STEM 图像和相应的 Cu、F、O 元素mapping图像。

图 3. 使用不同粘合剂的无水CuF₂和羟基化CuF₂正极的电化学性能。(a) CuF₂-PVDF、H-CuF₂-PVDF和H-CuF₂-SA正极在0.05 C下的长循环性能；(b) H-CuF₂-SA在不同C率下的循环稳定性；(c) H-CuF₂-SA 在 0.05 C (1 C=539 mAh g^-1) 下的充放电曲线；(d) H-CuF₂-SA 电极在 0.2 C 下的归一化充放电曲线；(e) CuF₂-PVDF、H-CuF₂-PVDF和H-CuF₂-SA正极的倍率性能；(f) 与之前研究的其他 CuF₂ 或 Cu 基氟化物正极的循环性能比较。

图 4. (a) H-CuF₂-SA正极在不同充放电状态下的XRD图谱；(b) H-CuF₂-SA 正极首次放电后的 HRTEM 图像；(c) 区域 I 和 (d) 区域 II 的相应 FFT 图案。

图 5. (a-c) H-CuF₂-SA的Cu 2p_2/3、F 1s和Li 1s XPS光谱；(d-f) H-CuF₂-PVDF 和 (g-i) CuF₂-PVDF电极在循环前后的Cu 2p_2/3、F 1s和Li 1s XPS光谱。

图 6. 使用 (a-c) H-CuF₂-SA 正极和 (d-f) H-CuF₂-PVDF 正极循环 50 次后，Li 负极的 SEM 图像和相应的 Cu、O 和 C 元素mapping图像；(g) H-CuF₂-SA 和 (h) H-CuF₂-PVDF正极循环后，锂负极表面的 EDS 光谱。

图 7. (a) SA 粘合剂提高 H-CuF₂-SA 正极电化学性能的工作机理示意图；(b) H-CuF₂-SA 的容量、电压和能量密度（放电能量密度基于 0.05 C 的放电电流计算）与其他金属氟化物和插层正极性能的比较。

总结与展望

总的来说，本文在电极制造过程中通过在 CuF₂ 纳米颗粒表面原位形成 Cu²⁺ 配位 SA 层，成功地抑制了 Cu 离子在CuF₂ 阴极中的溶解。Cu-SA交联层在碳酸盐电解质中具有低溶胀性和高刚性，因此可以选择性地传输Li离子，同时阻止Cu离子的迁移，并减少电解质/电极界面之间的不良相互作用。所获得的H-CuF₂-SA电极在0.05 C循环50次后的可逆容量为420.4 mAh g^-1，并达到了1009.1 Wh kg^-1的高能量密度。优异的循环稳定性和能量密度证明了铜基氟化物阴极的出色性能。因此，Cu离子交联策略为CuF₂作为下一代锂离子电池的高能量、低成本和可逆正极打开了新的大门。