在各种纳米结构材料中，三维纳米结构材料被认为是制造高性能器件的理想基础材料之一，受到了广泛关注。在电化学存储领域，各种三维纳米结构材料(包括三维纳米粉末、三维微米膜和三维宏块材料)已被广泛设计和制备，以提高电化学能量和存储效率。具有高比表面积的超薄二维(2D)纳米材料(例如石墨烯Graphene和金属烯MXene)在提高电化学特性方面发挥着重要作用。而在电极制备过程中，由于范德华力导致二维纳米片的不可逆堆积，大大降低了有效表面积，阻碍了电解质离子的输运，影响了电极材料的比电容和速率性能。为了获取宏观体积中完整性的协同特性，往往需要将二维纳米片集成到三维(3-D)多孔纳米片网络中，也称为三维整体结构(如3-D泡沫和3-D气凝胶)。三维整体结构可以防止二维纳米片结构的表面到表面堆积，其互连网络不仅可以为电子传输提供通道，还可以为电解质离子扩散提供连续的空腔或通道。
三维纳米片电容性材料典型设计案例：为了进一步提高全固态超级电容的能量密度，在最近的一篇观点性综述论文中(Constructing Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors from 3D Nanosheets Active Bricks via 3D Manufacturing Technology: A Perspective Review. Advanced Functional Materials, 2022, 2201166)，Li等人提出了利用高电容量的三维纳米片活性砖(包括三维石墨烯纳米片和三维MXene纳米片粉末材料)的为活性添加剂，构建可压缩气凝胶电极或柔性薄膜电极。本文综述论文重点介绍了几种典型的三维石墨烯粉末材料，以及几个近期的三维MXene等三维纳米片电容材料的设计案例[1]。
(一) 三维石墨烯纳米片
为了获得具有良好晶体和微观结构的三维(3D)石墨烯纳米片网络(粉末材料)，Li团队成员和合作成员提出了两种简单高效的合成方法:(1)从廉价的树脂前驱体出发，通过同步“催化石墨化-化学活化(CG-CA)”策略制备高导电性和高比表面积的三维活性石墨烯粉末[2](见图1 A-D);(2)从商业球形石墨产品(中间相碳微球，MCMB)出发，采用“化学氧化-快速热膨胀(CO-RTE)”组合策略制备具有互联网络结构的三维多孔石墨烯粉末[3](见图1 E-H)。到目前为止，通过这两种方法制备的高质量三维石墨烯纳米片粉末材料已经实现了公斤级的大规模生产，最近还与当地化学公司进行了联合批量实验。
(1) 同步“CG-CA”策略[2]采用经典的“自下而上”合成路线设计合成超薄三维石墨烯纳米片:(i)以大孔丙烯酸型阳离子交换树脂为基板吸附镍离子(Ni2+)和KOH活化剂，(ii)将Ni2+-树脂/KOH混合物在850℃下加热，进行催化石墨化和化学活化。制备的三维石墨烯纳米片具有1810 m2 g-1的超高比表面积和1.0×103S m -1的优良粉体导电性(是KOH活化的还原氧化石墨烯粉体材料的两倍)。这种三维石墨烯纳米片电极在电流密度为0.5 A g-1时具有高达305 F g-1的优异比电容，在电流密度为100 A g-1时具有高达228 F g-1的优异比电容(电容保留率为75%)。超高的比电容和比性能与其独特的分层多孔结构、三维纳米花结构和超薄纳米片结构有关(见图1 A-D)。三维石墨烯结构还提供了优良的导电性和超高的电化学稳定性。这些优异的性能使这种三维石墨烯粉末适合作为柔性超级电容器的主要活性电容材料(可以作为高电容添加剂)。
(2) “CO-RHE”组合策略[3]采用典型的“自上而下”合成路线设计和合成网络状三维石墨烯纳米片:(i)首先采用改进的Hummers方法对高度石墨化的G-MCMBs进行化学氧化，(i)将氧化后的G-MCMBs快速放入预热管式炉(950℃)中，在高纯氩气气氛中快速膨胀。制备的三维石墨烯纳米片的吸出密度为0.09 g cm-3，比表面积为180.9 m2g-1。这种三维石墨烯粉末材料具有几个独特的结构特征:(i)直接将G-MCMBs转化为三维石墨烯粉末，无需附加模板定向或自组装过程;(ii)由G-MCMBs前驱体继承了极好的微粉三维尺寸;(ii)得到高度互联的三维网络结构和超薄纳米片(见图1 E-H)。这些结构特点使这种三维石墨烯粉末适合作为柔性超级电容器的潜在材料(可以作为高导电性添加剂)。
图1典型的三维石墨烯纳米片: (A-D)树脂前驱体热解得到的三维石墨烯网络[2]，(E-H)氧化石墨烯热解得到的三维石墨烯网络[3]，(I-L) Tween前驱体化学活化得到的三维石墨烯多面体[4]，(M-P)甘蔗渣前驱体模板催化得到的三维石墨烯纳米笼[5]。
最近，Li等人提出了一种方便高效的埋藏保护一锅KOH活化技术，以表面活性剂(Tween-20)为碳源合成三维类石墨烯碳纳米片(多面体结构)[4]。合成的材料具有三维网络结构和超高比表面积(2017.3 m2 g-1)，纳米片厚度为8.5 nm，含有大量< 2nm的微孔结构(见图1 I-L)。在电流密度为1 A g-1时，这种三维石墨烯粉末的比电容可达316.8 F g-1，是一种很有前途的超级电容器活性电极。本文报道的一锅KOH活化技术具有以下优点:(1)无需额外的三维模板;(2)埋地保护技术成本低廉;(3)一步活化技术可在工厂环境中扩展。此前，通过高效的埋地保护准化学气相沉积(Q-CVD)，Li等人从一种容易获得的固体碳源(蔗渣)中合成了三维类石墨烯碳纳米笼(多孔和空心结构) (见图1 M-P) [5]。甘蔗渣在热处理过程中释放出的含碳大气可作为碳源，利用CVD原理在镍催化剂上生成超薄的类石墨烯纳米层。该方法可以解决大批量生产三维类石墨烯碳粉材料原材料昂贵、设备复杂、操作复杂等问题。由于其独特的中空和多孔纳米结构，三维类石墨烯碳纳米笼在1M KOH和1M H2SO4电解质中都表现出优异的电容性能(低阻抗和高功率特性)。
上述这些三维石墨烯粉体材料通常具有高比表面积、高电子导电性、独立的纳米花结构、三维网络结构、分层多孔结构等一两个或多个优点，以及良好的水分散和加工性能。因此，采用柔性超级电容器后处理工艺制备高性能膜电极具有良好的条件。
(二) 三维MXene纳米片
Mxene是二维材料家族的最新成员之一，该家族包括层状结构的金属碳化物和氮化物材料。Mxene的化学式为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属，X为氮或碳，n=1~3, T为表面官能团(如O-、F-、OH-)(如Ti3C2Tx、V2CTx)。由于多层之间的范德华相互作用，MXene纳米片在制备膜电极过程中容易发生不可逆叠叠或自发坍塌(类似于石墨烯叠叠)。构建三维多孔结构(包括粉末和薄膜结构)是抑制层状堆积和提高表面活性位点利用率的有效途径。然而，现有的大多数方法都比较繁琐，因此开发一种方便的制备高性能三维纳米片粉末或柔性自支撑MXene膜的方法仍然是一个挑战。
最近，Li等人以聚苯乙烯(PS)微球为模板构建了本构空心半球形Ti3C2Tx[6]。典型的制备方案是:将带负电荷的Ti3C2TxMXene纳米片分散在水中的PS球表面，通过真空辅助过滤得到PS@Ti3C2Tx复合膜(Ti3C2Tx纳米片封装的PS球(~500 nm))。干燥破碎后可收获PS@Ti3C2Tx复合材料粉末材料(约6 μ m)。PS在450°C氩气热退火下完全热分解脱除后，形成独立的三维大孔Ti3C2Tx粉末材料，其结构为开放式互连网络(图2 A-D)。这种三维多孔Ti3C2Tx可以作为活性和载体材料来支撑均匀的聚苯胺层。制备的聚苯胺@3-D MXene复合电极具有1632 F cm-3的高容量电容和5V s-1下827 F cm-3的超高速率容量。该研究为设计高性能的三维MXene基复合电极和非对称电化学器件用于能量收集和存储开辟了新的令人兴奋的机会。
图2 典型的三维MXene纳米片: (A-D) PS球模板退火法制备的三维Ti3C2Tx网络[6]，(E-H) MF球模板退火法制备的三维N-Ti3C2Tx网络[7]，(I-L) Zn -衬底自组装策略制备的三维N-Ti3C2Tx网络[8]。
最近的另一项研究证明，当以三聚氰胺甲醛(MF)纳米球为模板时，通过分解MF并在热处理过程中释放氨，可制备氮(N)掺杂的三维MXene纳米片结构，其中氮掺杂的MXene结构可进一步提高超级电容器的氧化还原反应活性和导电性[7]。典型的制备方案是:先用LiF/HCl蚀刻剂对商用Ti3AlC2前驱体进行处理，然后在Ar中进行超声处理，得到几层Ti3C2Tx薄片。然后以MF纳米球(约100 nm)为模板，采用牺牲模板法合成了n掺杂三维Ti3C2Tx粉末材料。一般情况下，脱落Ti3C2Tx片表面带-O、-OH和-COOH负电荷，而MF球则带正电荷，因为含氮基团(-NH2，-N-)可以从溶液中捕获质子(H+)。因此，在静电吸引作用下，Ti3C2Tx薄片可以自发包裹在MF纳米球上形成均匀的聚集体。在500°C Ar中进一步退火可以得到N掺杂的三维Ti3C2Tx纳米片，其多孔结构清晰，氮掺杂均匀(见图2 E-H)。采用DIW 3D打印技术，制备的含N掺杂3-D Ti3C2Tx油墨可以直接打印成3-D多层电极结构，无需附加集流器。3D打印的N-Ti3C2Tx电极含有丰富的开放和分层孔隙，这为离子/电解质的运输提供了通道，并适应长周期的体积变化。
除了粉末电极材料外，如何制备高性能薄膜电极或气凝胶电极在柔性超级电容器的设计中也非常重要。最近，Wang和Niu开发了一种同步还原和自组装策略来制备柔性MXene薄膜，其中MXene薄膜同时还原和自组装在锌箔表面(产生大面积的Zn2+掺杂多孔MXene薄膜，厚度为70 μm)(见图2 I-L)[8]。在自组装过程中，MXene水凝胶中存在Zn2+，同时通过液相氧化还原机制对锌箔表面进行侵蚀。另外，通过设计相应的锌衬底图案，可以得到MXene交叉电极。柔性MXene薄膜电极和MXene交叉电极分别直接作为柔性三明治和微型超级电容器的电极。这种简单策略将为大规模制造三维多孔MXene基薄膜和微结构铺平道路，这些薄膜和微结构可用于柔性储能装置中的电极。
总结：在超级电容器领域，各种三维纳米片材料(包括三维纳米片粉末、三维纳米片薄膜和三维纳米片气凝胶)被广泛设计和制备，以提高电化学储能效率。在三维纳米片材料(如三维石墨烯和三维MXene纳米片)的制备中，模板法是应用最广泛的制备方法，包括固体球形模板(二氧化硅球和聚合物球)和原位模板(自发冰或定向冰晶)。此外，3-D打印技术(如直接墨写DIW 3-D打印)可以实现上述“三维纳米片”活性砖材料的不同尺寸的多孔电极(如交叉电极、柴堆电极和纤维电极)的有效设计，而这些多孔电极中离子和电荷转移效率的大幅提高有效提高了电容器在高负载下的速率能力。总之，3-D打印技术在利用三维纳米片电极材料设计柔性固态超级电容器方面具有广阔的应用前景。
参考文献
[1] Li, B., Yu, M., Li, Z., et al. Constructing Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors from 3D Nanosheets Active Bricks via 3D Manufacturing Technology: A Perspective Review.Advanced Functional Materials, 2022, 2201166.
[2] Li, Y., Li, Z., Shen, P. K. Simultaneous formation of ultrahigh surface area and three‐dimensional hierarchical porous graphene-like networks for fast and highly stable supercapacitors. Advanced Materials,2013, 25, 2474-2480.
[3] Wang, H. Q., Yang, G. H., Cui, L. S., et al. Controlled synthesis of three-dimensional interconnected graphene-like nanosheets from graphite microspheres as high-performance anodes for lithium-ion batteries.Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 21298-21307.
[4] Li, Z., Zhang, L., Chen, X., Li, et al. Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application.Electrochimica Acta, 2019, 29, 8-17.
[5] Li, Z., Zhang, L., Li, B., et al. Convenient and large-scale synthesis of hollow graphene-like nanocages for electrochemical supercapacitor application. Chemical Engineering Journal, 2017, 313, 1242-1250.
[6] Li, K., Wang, X., Li, S., et al. An ultrafast conducting polymer@MXene positive electrode with high volumetric capacitance for advanced asymmetric supercapacitors.Small, 2020, 16, 1906851.
[7] Fan, Z., Wei, C., Yu, L., et al. 3D printing of porous nitrogen-doped Ti3C2 MXene scaffolds for high-performance sodium-ion hybrid capacitors.ACS nano, 2020, 14, 867-876.
[8] Zhao, Z., Wang, S., Wan, F., et al. Scalable 3D Self‐Assembly of MXene Films for Flexible Sandwich and Microsized Supercapacitors.Advanced Functional Materials, 2021, 30, 2101302.
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