论文DOI：10.1002/aenm.202202856
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设计合成高活性和高耐受性的ORR电催化剂在提升燃料电池和金属-空气电池性能的研究中仍面临挑战性。本工作创新性地通过甲酸(FA)、离子液体(IL)和LiF构成的无水刻蚀剂，获得了具有强还原性的IL/Ti3C2Tx(FA) MXene，利用同时还原-封装法将Pd纳米催化剂和IL包封在双层MXene衍生碳(CDC)中，得到金属负载量高达69.7%的Pd@IL/CDC(FA)催化剂。Pd@IL/CDC(FA)中Pd与CDC形成的活性界面相赋予催化剂强的空间和化学纳米限域效应，介导Pd的吸附/脱附作用，促进电子转移，阻止金属溶解和聚集。在20,000次ADT循环测试中，Pd@IL/CDC(FA)催化ORR的质量活性逐渐增强至3.75 A mgpd-1，无催化剂的失活和Ostwald熟化现象。在锌空气电池中，其比容量可达812.6 mAh gZn-1、能量密度可达1093.7 Wh kgZn-1；在1,000 h恒流放电过程中电压损失仅为41 mV。该工作为原位可控合成的碳化物衍生碳铠甲的高性能电催化剂开辟了一新的途径。
背景介绍
碳层铠甲的金属纳米粒子是提高催化剂耐受性的重要手段。常用的方法是将金属纳米粒子分散于含碳的前驱体（聚合物、苯胺、葡萄糖等）中，热解得到碳封装的纳米催化剂。其缺陷在于热解法往往难以控制碳化的程度、碳层的厚度、以及三相界面区域的空间结构和电子结构，导致催化位点失活和质量传输受阻。Ti3C2Tx MXene可以提供似双层石墨烯的衍生碳和最佳的碳包覆厚度(~1nm)。然而，Ti3C2Tx MXene 中的Ti组分容易被氧化，在制备MXene衍生碳时通常得到的是稳定的CDC-TiOx混合物，其中TiOx难以完全清除，不利于电催化剂的活性和稳定性。为此，本文的解决方案是在Ti3C2Tx MXene引入有机终端(Tx = OOCH)得到IL/Ti3C2Tx(FA)。当Ti组分被除去时，不产生TiOx而是形成水溶性的Ti盐，且能将Pd纳米催化剂和IL封装在双层MXene衍生碳中，从而获得了性能优异的ORR电催化剂。
本文亮点
1. 创建了无水蚀刻法制备强还原性IL/Ti3C2Tx(FA) MXene的方法。
2. 无需任何外来的还原剂，IL/Ti3C2Tx(FA) MXene的同时还原-封装作用可用于包覆Pd、Pt、Ag、Au等金属纳米催化剂。
3. 在同时还原-封装过程中，Ti组分从IL/Ti3C2Tx(FA) MXene剥离，首次获得了不含TiOx的双层MXene衍生碳。
4. 双层MXene衍生碳、IL和Pd纳米催化剂构建的三相界面显著地提升了纳米金属催化剂在ORR中的活性和耐受性。
图文解析
图1. 合成IL/Ti3C2Tx(FA)和Pd@IL/CDC(FA)。（A） 图解IL/Ti3C2Tx(FA)表面改性和Pd@IL/CDC(FA) 的制备。Ti3AlC2（B）、IL/Ti3C2Tx(FA)（C） 和Pd@IL/CDC(FA)（D）的SEM影像。
图2. IL/Ti3C2Tx(FA)的表面化学和同时还原-封装制备Pd@IL/CDC(FA)。（A） XRD；（B） Raman光谱；（C）高分辨率的C 1s XPS；IL/Ti3C2Tx(FA)（D）和Pd@IL/CDC(FA)（E）的TEM影像；（F） XRD；（G） Raman光谱；（H） FT-IR光谱。
图3. Pd@IL/CDC(FA)的活性和耐受性。（A）Pd@IL/CDC(FA)的极化曲线随ADT测试的变化；在ADT测试前后E1/2（B）、质量活性（C）、和比活性（D）的比较。
图4. Pd@IL/CDC(FA)的三相界面。（A）碳的相对含量比较；（B） IL/CDC(FA)的限域效应；（C）Pd@IL/CDC(FA)在ORR中的原位Raman光谱；（D） 在ADT测试前后，金属氧化物的还原电位；(E) Pd K-edge XAS光谱和 (F) k3-weighted FT-EXAFS谱，其中(a) Pd箔、(b) PdO、在ADT测试 (c) 前和 (d) 后的Pd@IL/CDC(FA)；（G） 相对于金属箔（虚线），在ADT测试前后金属组分结合能的比较。
图5. 锌空气电池的性能。（A）在不同电流密度下的电池电压；（B）开路电压；（C）ZAB负载的发光二极管；（D）ZAB的放电极化曲线和功率密度；（E）电压耗损分析；（F）在10 mA·cm−2电流密度下的放电稳定性。
总结与展望
本文报道了一种新颖的、可通用的同时还原-封装金属纳米粒子的方法，获得了可控双层衍生碳封装的金属纳米催化剂，在ORR反应中取得了具有高活性和高耐受性的Pd纳米粒子电催化剂。由于IL/Ti3C2Tx(FA)具有的强还原性和有机终端(Tx = OOCH)，该工作不仅仅可用于合成MXene衍生的碳和封装贵金属纳米粒子，还有望作为还原剂用于通过氧化还原反应负载其它的化学组分、或通过缩合反应等将有机分子接枝到MXene上。
文献详情
Fangfang Yan, Hucheng Zhang, Haiyan Wang, Huanli Jia, Jianji Wang. Bilayer MXene-Derived Carbon-Encapsulated Palladium Nanocatalysts: Engineering Robust Electronic and Chemical Interfaces for Oxygen Reduction and Zinc–Air Batteries. Advanced Energy Materials, 202202856.
https://doi.org/10.1002/aenm.202202856
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