选择性97.2%！电催化最新Nature子刊：单原子Sb-N-C，合成H2O2！

第一作者：严敏敏、Zengxi Wei

通讯作者：费慧龙、叶龚兰、崔春雨、赵双良

通讯单位：湖南大学、广西大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36078-y

选择性二电子(2e⁻)氧还原反应(ORR)为电化学合成过氧化氢(H₂O₂)提供了巨大的机遇，其广泛应用性取决于设计具有高活性和高选择性的低成本催化剂。主族金属和氮共配位碳(M-N-Cs)催化剂极具前景，但由于金属原子密度低，以及对结构-性质相关性缺乏了解，因此在很大程度上未得到充分开发。在本文中，作者采用纳米结构Sb₂S₃作为模板，成功合成出一种负载于氮、硫共掺杂碳纳米纤维上的高密度(10.32 wt%)锑(Sb)单原子(Sb-NSCF)催化剂，其在碱性介质下的2e⁻ ORR过程中表现出高选择性(97.2%)和质量活性(在0.65 V时为114.9 A g⁻¹)。此外，当在实际流动池中测试时，Sb-NSCF催化剂表现出高达7.46 mol g_catalyst⁻¹ h⁻¹的产率，且在75 h的连续运行中没有明显的活性与选择性降低。密度泛函理论计算表明，配位构型和S掺杂剂协同增强Sb-N₄位点的2e⁻ ORR催化活性和选择性。

电化学氧还原反应(ORR)在各种清洁能源转化和利用过程中发挥着必不可少的作用。4e⁻ORR过程(碱性介质: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻)将O₂还原为H₂O，可以应用于燃料电池和金属空气电池中以实现最大的能量转化效率。与之相比，2e⁻ ORR反应路径(碱性介质: O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻)将O₂转化为过氧化氢(H₂O₂)，这是一种具有高价值的化学品，被广泛应用于消毒、废水处理、漂白、化学合成和其它领域。同时，2e⁻ ORR过程可实现H₂O₂的便携式、按需和分布式合成，使其成为传统能源密集型蒽醌氧化/还原工艺的极具前景的替代途径。开发高性能的2e⁻ ORR催化剂，是实现大规模电化学合成H₂O₂的关键。尽管贵金属基电催化剂(如Pd-Au, Pt-Hg, Pd-Hg)对该过程非常有效，但贵金属的高成本和稀缺性阻碍着其广泛应用。因此，开发具有高活性和高选择性的低成本2e⁻ ORR催化剂至关重要。

由分散于固态基底上金属原子组成的非均相单原子催化剂(SACs)因其具有高金属利用效率、均匀的活性位点和可调控的配位环境等优点，近年来引起科研人员的广泛关注。其中，金属-氮-碳(M-N-C)材料代表着一类独特的SACs，被广泛应用于各种电化学能量转化过程。在M-N-Cs的不同金属中，Fe、Co和Mn是迄今为止研究最为深入的，因为相应的金属-N_x位点是铂族金属催化4e⁻ ORR过程的很有前途的替代者。然而，最近的研究表明，M-N-Cs的选择性可以通过调控金属-载体相互作用而有效地导向2e⁻ ORR，该相互作用受到金属位点的第一配位层和外层配位层中微环境的影响。例如，通过富电子氧物种修饰Co-N-C催化剂中的Co-N₄位点，可以实现关键ORR中间体*OOH的最佳吸附以高效产生H₂O₂。此外，作者团队研究发现，通过降低配位数以及与周围含氧基团的协同作用可以显著提高Co-N-C催化剂的H₂O₂选择性。

尽管M-N-Cs的研究主要集中于d-族过渡金属，但近年来的研究表明，通常被认为是催化惰性的主族(s和p-族)金属(如Mg, Ca, In, Sn, Sb, Bi)可通过设计原子级M-N_x位点来活化，从而产生良好的催化活性。特别是对于4e⁻ ORR过程，与Fe基对应物催化剂相比，主族金属M-N-Cs催化剂表现出可匹敌的活性，同时通过缓解过渡金属引发的Fenton反应，在提高耐久性方面提供额外的优势。然而，由于缺乏有效的策略来调控金属位点的微环境，采用主族金属M-N-Cs催化2e⁻ ORR的研究很少受到关注。另一方面，目前的主族金属M-N-Cs通常具有低金属原子密度(＜3 wt%)，从而限制着它们的催化性能。进一步增加金属含量是极具挑战性的，因为金属前驱体的过量添加可能会导致在常规热解合成中金属物种团聚成簇或纳米颗粒。为此，科研人员已开发出一些策略来缓解热解过程中金属原子的团聚，例如金属分子接枝、空间限域、多层稳定和级联锚固等。然而，这些策略通常需要复杂的步骤，而且在主族金属中的应用尚待证明。因此，开发可调控微环境和增加金属原子负载量的高效策略，是主族金属M-N-Cs实现2e⁻ ORR 路径以高效电化学合成H₂O₂的关键。

图1. (a) Sb-NSCF的制备流程示意图。(b) Sb-NSCF, Sb₂S₃-NSC和Sb₂S₃标准样的XRD衍射结果。(c) Sb-NSCF和Sb₂S₃-NSC的Raman光谱。

图2. (a) Sb-NSCF的SEM俯视图。(b) Sb-NSCF的SEM侧视图。(c)图b的放大图像，显示出中空碳纳米纤维形貌。(d,e) Sb-NSCF在不同放大倍率下是TEM图。图e中的插图为Sb-NSCF的SAED衍射，表明碳壳层的无定形性质。碳壳层的厚度为5.7 nm。(f) Sb-NSCF的EDS元素映射图，表明C, N, O, S和Sb元素的均匀分布。(g) Sb-NSCF的HAADF-STEM图像，揭示出Sb单原子的密集分散。(h)通过XPS测试出的Sb-NSCF中Sb, S, N, O和C元素的百分比。(i) Sb-NSCF的N₂吸附-脱附等温线，插图为相应的孔径分布。Sb-NSCF的BET比表面积为445.4 m² g⁻¹。

图3. (a-c) 高分辨Sb 3d/O 1s, N 1s, 和S 2p XPS谱。(d) Sb-NSCF和Sb箔的Sb K-edge XANES谱。(e)不同样品的k²加权FT-EXAFS谱和Sb-NSCF的FT-EXAFS拟合。插图为Sb-NSCF的结构模型。(f) Sb-NSCF和Sb箔的WT-EXAFS结果。

图4. (a)在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中和1600 rpm转速下，Sb-NSCF, Sb-NCF和NSC的电化学氧还原极化曲线(实线)，以及环电极上的实时H₂O₂检测电流(虚线)。(b)基于RRDE测试出Sb-NSCF和Sb-NCF的计算H₂O₂选择性(%)和电子转移数(n)。(c) Sb-NSCF, Sb-NCF和NSC在0.65 V时的H₂O₂电流密度(j_H2O2)和在j_H2O2 = 0.1 mA cm⁻²时的起始电位对比。(d) Sb-NSCF和此前报道的其它SACs在碱性介质中的最大H₂O₂选择性与0.65 V电位下生成H₂O₂的质量活性对比。(e) Sb-NSCF在0.1 M KOH电解液中于0.65 V电位下的计时电流稳定性测试。(f)在H型电池装置中，通过硫酸铈滴定法测定不同电位下Sb-NSCF的H₂O₂法拉第效率(%)。(g)三相流动电池装置制备H₂O₂的示意图。(h)在流动池中以1 M KOH为电解液时，Sb-NSCF在0.55 V用于H₂O₂制备的计时电流稳定性以及对应的H₂O₂法拉第效率。

图5. (a)吡啶-SbN₄-S, 卟啉-SbN₄-S, 吡啶-SbN₄, 卟啉-SbN₄的优化结构模型侧视图和俯视图，其中灰色、蓝色、黄色和紫色球体分别代表C、N、S和Sb原子。(b)图a中结构模型相应的计算电荷密度差分图，红色和青色分别表示电子积聚和损耗。(c)四种模型的极限电位(U_L)和ΔG_*OOH的函数关系。(d)卟啉-SbN₄-S构型上的2e⁻和4e⁻ ORR反应途径，其中绿色、灰色、蓝色、红色、黄色和紫色球体分别代表H、C、N、O、S和Sb原子。

总的来说，本文开发出一种独特的Sb₂S₃模板策略，成功地制备出高密度主族Sb单原子催化剂，它分散于氮、硫共掺杂的中空碳纳米纤维中，并且碳纳米纤维被组装为花状结构。测试表明，Sb-NSCF在通过ORR生成H₂O₂过程中表现出优异性能，在0.1 mA cm⁻²电流密度下的起始电位为0.76 V，H₂O₂选择性高达97.2%，在0.65 V电位下的质量活性为114.9 A g⁻¹。此外，在GDE流动池测试中，Sb-NSCF催化剂的H₂O₂产率高达7.46 mol g_catalyst⁻¹ h⁻¹，且在75 h的连续运行过程中表现出优异的稳定性，催化活性和H₂O₂法拉第效率没有显著降低，优于此前报道的绝大多数催化剂。结合实验测试和理论研究表明，Sb-NSCF的优异催化性能可归因于高密度Sb原子分布、分级孔隙率和S掺杂对Sb-N₄位点的微环境调控。该研究为设计高效的主族金属SACs以应用于2e⁻ ORR和其它电催化过程开辟了一条极具吸引力的途径。

Minmin Yan, Zengxi Wei, Zhichao Gong, Bernt Johannessen, Gonglan Ye, Guanchao He, Jingjing Liu, Shuangliang Zhao, Chunyu Cui, Huilong Fei. Sb₂S₃-templated synthesis of sulfur-doped Sb-N-C with hierarchical architecture and high metal loading for H₂O₂ electrosynthesis. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36078-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36078-y

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