论文DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122276
图文摘要
成果简介
近日，苏州大学路建美教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental（影响因子24.319）上发表了题为“Enhanced photocatalytic degradation of 2-chlorophenol over Z-scheme heterojunction of CdS-decorated oxygen-doped g-C3N4 under visible-light”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122276）。在这项工作中，我们利用具有宽光谱响应的氧掺杂氮化碳，采用原位溶剂热法，成功构建了具有紧密接触界面的O-CN/CdS直接Z型异质结光催化剂，并实现了高效光催化降解氯酚类污染物。密度泛函理论(DFT)计算和开尔文探针力显微镜（KPFM）共同揭示了CdS与O-CN之间内建电场的形成，并阐明了内电场促进电荷分离和抑制载流子复合，从而促进了高效光催化降解邻氯苯酚的机制。
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构建具有理想能带结构，较高电荷分离效率和较强氧化还原能力的Z型光催化体系是降解水体低浓度有机污染物的关键。石墨相氮化碳(g-C3N4)材料是重要的光催化剂之一，但还存在比表面积低和光生载流子快速重组严重的问题，抑制其催化活性。本工作通过构建Z型异质结，制备了CdS纳米粒子修饰的氧掺杂g-C3N4材料(O-CN/CdS)用于促进电荷分离转移，高效光催化降解邻氯苯酚。研究结果表明，O-CN/CdS可在60 min内完全降解10 ppm的邻氯苯酚，降解速率常数(k = 0.10832)约为g-C3N4 (0.00945)的11.5倍。这项工作为降解有机污染物提供了一种有前景的异质结光催化剂。
引 言
氯酚(Chlorophenols, CPs)是一种难降解的剧毒有机污染物，广泛存在于废水和土壤中，即使浓度较低，也对人体健康构成严重威胁。因此，CPs被许多国家列入优先控制的污染物名单。氯酚类化合物具有较强的生物毒性和抗降解稳定性，许多传统的方法被用来降解氯酚，如物理化学和生物化学技术。光催化作为一种环保经济的技术，在室温下可将有机污染物降解为CO2和H2O。到目前为止，许多光催化剂已经被研究用于降解有害有机污染物。但也存在一些需要控制的缺点，如可见光利用率差、光生电子与空穴容易复合等，阻碍了其进一步应用。研究表明，Z型异质结构能够同时赋予光催化体系更高的界面电荷分离效率和更强的氧化还原能力，在推进光催化应用方面显示出巨大的潜力和优势。本工作提出了一种新Z型异质结的构建，探究了Z型异质结界面间形成的内建电场对载流子迁移行为的影响。这为新型高效光催化体系的设计提供一种可借鉴的新思路。
图文导读
Scheme 1. The synthetic procedure of Z-scheme O-CN/CdS heterostructure.
如上图所示，研究人员首先利用双氰胺(DCDA)和甲酸均匀混合后煅烧制备了氧掺杂氮化碳(O-CN)作为基底材料。然后以乙酸镉二水合物(Cd(Ac)2⋅2H2O)作为镉源，九水硫化钠(Na2S⋅9H2O) 作为硫源，采用原位溶剂热法将CdS纳米粒子锚定到氧掺杂氮化碳（O-CN）上制备了复合光催化剂。
形貌表征
Fig. 1. The SEM images of (a) CN, (b) O-CN, (c) O-CN/CdS-3, and (d) enlarged SEM images of O-CN/CdS-3; The TEM images of (e) CN, (f) O-CN, (g) O-CN/CdS-3, (h) HRTEM images of O-CN/CdS-3, (i) HAADF image and (j) elemental mapping of O-CN/CdS-3.
图1的透射电镜和高分辨透射电镜照片展示了该复合材料的形貌，可以观察到一些CdS NPs附着在O-CN上，形成紧密的接触层。且HAADF照片和EDS元素分析表明，CdS在O-CN上均匀分布。
性能测试
Fig. 2. (a) Photodegradation of 2-CP by different samples, (b) pseudo-first-order kinetics curves of 2-CP degradation; (c) The TOC removal rates of 2-CP by different samples; (d) Degradation of three CPs (2-CP, 4-CP, and 2,4-DCP), and corresponding kinetic constants (inset). Conditions: [pollutant]0 = 10 mg/L, [Cat.] = 0.7 g/L, ambient temperature, no buffer.
图2a给出了可见光照射下不同样品的光催化降解邻氯苯酚（2-CP）的曲线。显然，所有OCN/CdS催化剂均比单一催化剂表现出更高的光催化降解速率。特别是OCN/CdS-3，其光催化降解效率最高，在60分钟内降解2-CP的效率达到100％，其降解速率常数(k = 0.10832)为g-C3N4(0.00945)的11.5倍。值得一提的是，OCN/CdS-3可在60min达到78%的矿化率（TOC）。
机理探究
Fig. 3. DFT calculated electrostatic potentials diagrams for (a) O-CN and (b) CdS (100) surface; (c) Schematic band diagram and interfacial charge properties of the O-CN/CdS heterostructure. WF, work function; FL, Fermi level.
通过计算O-CN和CdS功函数(Φ)，探索异质结界面的电荷转移途径。结果如图3所示，O-CN (6.29 eV)的功函数高于CdS (5.06 eV)，表明O-CN的费米能级低于CdS。因此，当CdS和O-CN接触时，电子更有可能从CdS迁移到O-CN以实现费米能级平衡。同时，异质结界面从CdS到O-CN形成了内置电场，极大地促进了界面载流子分离。
Fig. 4. (a) Atomic force microscopy image, (b) surface potential distribution under dark and (c) light irradiation and (d) corresponding CPD signal of O-CN (ΔCPD=CPDlight - CPDdark). (e) Atomic force microscopy image, (f) surface potential distribution under dark and (g) light irradiation and (h) corresponding CPD signal of O-CN/CdS-3 (ΔCPD=CPDlight - CPDdark).
探针力显微镜(KPFM)进一步证实了内建电场促进电荷转移，在黑暗条件下，CdS的表面电势明显高于O-CN，说明CdS与O-CN之间存在内置电场，这与DFT的结果一致。在可见光照射下，可以观察到CdS的表面电势由于内置电场驱动电子的定向转移而降低，而O-CN的表面电位由于电子的消耗而增加。
自由基分析
Fig. 5. (a) 2-CP removal rates of O-CN/CdS-3 with different scavengers and (b) the effect of corresponding radicals on the 2-CP degradation. ESR spectrum of (c) DMPO-⋅OH adduct, (d) DMPO-⋅O2- adduct. (e) The photocatalytic mechanisms of the Z-scheme O-CN/CdS-3.
结合自由基淬灭实验和ESR检测手段，证实电荷转移途径遵循Z型异质结机制。
小 结
在本研究中，我们成功地合成了一系列不同掺杂比例的O-CN/CdS异质结，并评估其光催化降解邻氯苯酚的效果。其中，OCN/CdS-3表现出最优异的去除效果。结合实验结果与DFT计算，揭示异质结界面内建电场的形成，并明晰降解反应中的活性物种以及邻氯苯酚的去除机理。本工作有望为开发Z型光催化体系用于高效可持续净化水体环境提供一种新思路。
作者介绍
路建美：苏州大学教授、博士生导师。曾任苏州大学党委副书记、副校长。当选为英国皇家化学会会士、中国化工学会会士、教育部第七、八届化学学部科技委委员，是国家重点研发计划首席科学家、科技部重点专项总体专家组专家。
路建美教授长期致力于化工吸附分离新材料构建及其对化工行业液相和气相污染物吸附、分离与回收，面向污染物的催化技术等研究。获国家技术发明奖二等奖、国家科技进步奖二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖一等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖等省部级以上奖项16项；以第一/通讯作者在Nat. Commun.、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文548篇，他引10000余次；获授权发明专利165项(美国专利33项)，技术转化40项；主持国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家国际科技合作专项、国家“863”计划重点项目、环境保护部公益性行业科研专项等各级纵向科技项目。
参考文献
Zhuzhu Zhang, Rui Ji, Qimeng Sun, Jinghui He, Dongyun Chen, Najun Li, Hua Li, Antonio Marcomini, Qingfeng Xu, Jianmei Lu, Enhanced photocatalytic degradation of 2-chlorophenol over Z-scheme heterojunction of CdS-decorated oxygen-doped g-C3N4 under visible-light, Appl. Catal. B: Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122276.
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322012176
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