原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11497
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探索载体上催化活性金属物种（单原子、团簇、纳米颗粒）的相互转化机制对于制备高效催化剂、研究催化剂的失活路径以及废催化剂的再生至关重要。烧结和再分散是异相催化剂中金属活性组分的两种主要转化模式。该工作发现了一种全新的金属组分转变方式：单原子置换。有别于烧结团聚和颗粒单原子化模式，单原子置换揭示了金属元素在金属单原子位点和纳米合金之间发生交换的过程。该过程以纳米合金和金属单原子为起始，通过原子置换形成一组新的纳米合金和单原子组合，类似四大基础化学反应中的置换反应。此外，这种单原子置换的转变机制具有一定的普适性。
背景介绍
异相金属催化剂在化工生产、污染物消除和可持续能源开发中发挥着重要作用。为了实现催化活性金属的有效利用，金属活性位点通常以高度分散的形式（如金属纳米颗粒、纳米团簇、单原子位点）负载在固相载体上。然而，高活性的小尺寸金属物种（如单原子、纳米簇和超细纳米颗粒）在高温或催化条件下，倾向烧结成更大的颗粒，这在大多数情况下对其催化性能是负面作用。颗粒迁移/聚集和奥斯特瓦尔德熟化是金属烧结的两个主要机制。与金属烧结相反，金属再分散驱使大颗粒向更小尺寸的金属物种转变，提高了异相催化剂活性组分的表面原子利用率。近年来，研究人员通过金属再分散实现从金属纳米颗粒或块体金属到金属单原子的转变（单原子化），这种转变的原理基于载体上的配位原子和经热处理、特殊化学气体气氛处理或球磨形成的高流动性金属原子之间的强金属-载体相互作用来实现。再分散/单原子化通常会提高催化性能，因为所得产物具有更高比例的表面原子，这也是实现废催化剂再生的重要途径之一。烧结和再分散/单原子化分别代表固体载体上金属活性物种的自下而上和自上而下的转化。本文中，作者发现了非均相金属催化剂的一种全新的转变模式，即单原子和纳米合金之间的原子置换。这一过程通过原始单原子和纳米合金之间的原子置换，形成了单原子与纳米合金的新组合。
Figure 1. Schematic diagram of transformation pathways between single atoms and nanoparticles. (a) agglomeration of single atoms into nanoparticles. (b) redispersion(monoatomization) of nanoparticles to single atoms. (c) the atomic replacement between single atoms and nanoalloys.
图文精读
通过在惰性气氛下加热PtNi纳米合金/沸石咪唑盐框架-8纳米复合材料((PtNi)n/Zn-ZIF)，发现PtNi纳米材料的Ni和ZIF-8衍生的Zn1/CN的Zn经历了单原子置换过程，产生新的(PtZn)n/Ni1-CN结构。通过球差电镜和能谱分布表征分析，在热解过程中，Zn原子从基底富集到纳米合金颗粒，Ni从纳米合金再分散迁移到CN载体，Pt原子自始至终分布在纳米合金颗粒上。
Figure 2. Scheme of the atomic replacement transformation and structural characterizations of the nanocomposites during atomic replacement. (a-d) AC-STEM images and corresponding EDS elemental mapping results of (PtNi)n/Zn-ZIF (a), Intermediate I (b), Intermediate II (c) and (PtZn)n/Ni1-CN (d) (Ni, green; Zn, magenta; Pt, yellow; scar bar: 5 nm).
XRD表征和球差电镜证实产生的新颗粒是PtZn金属间化合物，载体上有许多单分散的金属位点。同步辐射表明Ni原子实现了单原子化，而Pt原子依然呈金属态，这与Figure 2中的原子变化完全相符，且Ni原子具有四配位的拟合结构。
Figure 3. Structural characterizations of (PtZn)n/Ni1-CN. (a) HAADF-STEM image of (PtZn)n/Ni1-CN. (b-c) AC-STEM images of an individual PtZn nanocrystal (b) and atomically dispersed metal atoms on the CN substrate (c). (d-e) FT-EXAFS of Ni K-edge (d) and Pt L-edge (e) in (PtNi)n/Zn-ZIF and (PtZn)n/Ni1-CN.
纳米合金在输入热能的情况下发生了单原子置换而不是单原子化。为此，作者进行了密度泛函理论(DFT)计算，根据EXAFS拟合中的四配位结构，建立了ZnCxN4-x和Pt7Ni7模型，分别模拟Zn单原子和PtNi纳米合金。依据DFT计算，单原子置换过程首先是Zn原子从ZnCxN4-x载体挥发到PtNi合金中，这一过程的吸热能量为1.91eV（CxN4-x，x=0）到2.42eV（CxN4-x，x=2），能垒为2.41eV（CxN4-x，x=0）至2.77eV（CxN4-x，x=2），这一能垒在高温下被克服。Zn原子挥发后，载体中所形成的空穴将捕获PtNi合金中的Ni原子，且这一强放热过程的能量为4eV（CxN4-x，x=0）至4.93eV（CxN4-x，x=2），能垒仅为0.58eV（CxN4-x，x=0）和0.67eV（CxN4-x，x=2）。因为整个置换反应是强放热过程，通过克服第一步吸热过程的能垒后，整个系统达到热力学平衡状态，所有CxN4-x缺陷将被Ni占据。考虑到C2N2（CxN4-x，x=2）的载体模型与Ni具有更大的结合能（-2.51eV），当在高温下克服反应能垒后，单原子置换后的产物应以Ni-C2N2为主而非Ni-N4。
Figure 4. XANES analysis, XRD patterns and density functional theory calculations tracing the process of atomic replacement transformation. (a-b) XANES of Ni K-edge (a) and XRD patterns (b) of samples obtained at different pyrolysis temperatures. (c-d) calculated energies profiles along the pathways by CI-NEB method and the corresponding initial, final, and transition state configurations under different coordination environment (Ni, green; Pt, gray; Zn, blue).
作者将单原子置换后产生的复合多位点催化剂用于二氧化碳电还原测试。由测试结果可知，置换后产生的PtZn纳米颗粒可以显著提升Ni基单原子催化剂的CO2还原性能，在更宽的电压范围内保持较高的法拉第效率。通过DFT计算可知，具有NiN4配位结构的Ni单原子位点需要1.64eV才能形成*COOH中间体。而当配位环境中的一部分N被C（NiN2C2）取代时，与NiN4相比，*COOH的吸附能降低到0.91eV。同时，置换产生的PtZn纳米晶通过Pt-O相互作用吸附并稳定*COOH中间体，使得PtZn-NiN2C2的质子化能量从0.91eV显著降低到0.32eV。此外，*CO的脱附对CO的生成也很重要。从热力学角度来看，即使PtZn纳米晶体上的CO2质子化直接过程更易发生(-1.18eV)，但最后一步中*CO的解吸非常困难。因此，与单位点的PtZn或Ni单原子催化剂相比，复合多位点PtZn+NiN2C2可以显著提升CO2RR的性能。
Figure 5. Catalytic performance and density functional theory calculations of different catalysts for CO2RR. Faradaic efficiency of CO (a) and LSV curves (b) at different potentials on (PtZn)n/Ni1-CN, (PtZn)n/CN, Ni1-CN and CN catalysts for CO2 electroreduction to CO. (c) DFT simulations of free energy profiles for CO2RR. (d) Comparison of free energies for the key steps in the CO2RR. (e) Optimized intermediates structures of multi-site synergistic model during CO2RR on (PtZn)n/Ni1-CN.
结论与展望
本文中发现的单原子和纳米合金之间的原子置换新现象，丰富了纳米颗粒和单原子之间的转换模式。单原子置换也为多中心复合催化剂的合成建立了新的策略。同时DFT计算加深了对单原子置换机制的了解，并证实了所制备的多中心催化剂的协同催化作用。
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