论文DOI: 10.1016/j.scib.2022.11.018.
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基于导电基体所构建的具有Z型电荷转移机制的半导体异质结构，在光催化全分解水制氢领域应用前景广阔。不同于传统颗粒型异质结构，该研究采用具有高加工精度的微纳集成手段，在氟掺杂氧化锡（FTO）导电基体上集成了TiO2和Cu2O交替条带平行排列的图案化薄膜光催化材料，在该异质结构中形成了TiO2/Cu2O和TiO2/FTO/Cu2O两种接触界面。通过光化学沉积示踪方法研究了光生电荷的跨界面转移机制，结果表明TiO2/Cu2O直接接触界面附近的光生电荷遵循传统电荷转移机制，而远离TiO2/Cu2O接触边界区域的条带中光生电荷则通过底部的FTO导电基体实现Z型电荷转移，其有效作用距离长达约5 μm，是该体系中的主要电荷转移机制。相比于单一组分薄膜不具备光催化全分解水能力，TiO2/Cu2O图案化薄膜展现出全光谱下的全解水能力，所产生H2/O2化学计量比接近2:1。该研究为设计具有高效Z型电荷转移过程的异质结构光催化材料提供了重要的借鉴作用和指导意义。
研究背景
太阳能直接光解水制氢作为一种全流程零碳排放的绿氢制备技术，是助力实现“双碳”目标的一种重要途径。然而，由于绝大多数光催化材料中的光生电荷复合快、表面反应慢，导致太阳能光催化分解水制氢效率受限。因此，构建异质结构促进光生电荷的高效分离是提高太阳能光解水制氢效率的一种有效手段。其中，模拟自然光合作用中Z型电荷转移的导体介导的全固态异质结构，通过导电媒介猝灭低能光生电荷，保留高能光生电荷在两半导体各自表面分别诱导氧化还原反应，可有效提升光催化全分解水性能。目前，报道的全固态Z型异质结构往往都存在两种典型的界面接触类型：1）半导体/半导体（S/S）接触；2）半导体/导电媒介/半导体（S/M/S）接触。然而，两种界面对光生电荷转移行为的具体作用长期以来被忽视，亟需深入细致研究加以阐明，从而有助于指导构建高效光解水制氢用半导体异质结光催化剂。
本文亮点
(1) 采用高精度的微纳加工手段，在FTO导电基体上集成了TiO2和Cu2O交替条带平行排列的图案化薄膜，形成TiO2/Cu2O和TiO2/FTO/Cu2O两种典型接触界面。
(2) 通过光化学沉积证实了在TiO2/Cu2O和TiO2/FTO/Cu2O界面处分别进行传统型和Z型光生电荷转移，其中Z型电荷转移的有效作用距离长达约5 μm，占主导地位。
(3) 图案化薄膜展现出全光谱下的全解水能力，所产生H2/O2化学计量比接近2:1。
图文解析
图1. 具有II型能带排列的异质结构中的两种电荷转移过程和全固态Z机制异质结构的两种组型：Z型电荷转移过程通过选择性地复合低能光生电荷，同时保留高能量电荷来实现光生电子和空穴的空间分离，具有更强的氧化还原能力。目前构建的全固态Z机制异质结构中都包括S/S和S/M/S两种接触界面。
图2. 利用光刻辅助的微纳加工工艺制备TiO2/Cu2O@FTO图案化薄膜集成系统：通过微纳集成工艺在FTO导电基体上集成了TiO2/Cu2O交替条带的图案化薄膜，同时包含TiO2/Cu2O和TiO2/FTO/Cu2O两种接触界面。通过微纳集成手段调控条带宽度，以实现两种组分单元产生光生电荷量的匹配。通过对材料的选择和制备方法的控制， 得到金红石型TiO2纳米棒状结构， Cu2O为<111>取向择优生长的微米单晶。TiO2和Cu2O的单晶结构利于电荷向基体传输，实现电荷在体相的快速输运。
图3. 光化学沉积Ag和MnOx示踪光生电荷： 同时光化学沉积Ag和MnOx后，发现Ag沉积在Cu2O条带，MnOx沉积在TiO2条带，表明光生电子和空穴通过FTO基体实现空间分离，分别在Cu2O和TiO2条带聚集。同时，在TiO2和Cu2O条带的交界处，少量Ag颗粒沉积在TiO2纳米棒顶端，表明该位置的光生电子在TiO2和Cu2O接触界面处向TiO2转移，为传统电荷转移。
图4. TiO2、Cu2O与 FTO导电基体接触的界面能带结构：TiO2、Cu2O与FTO接触后均形成肖特基结，但由于n型TiO2和p型Cu2O在分解水过程中，与水接触后分别形成向上和向下的带弯，光生空穴和电子依然倾向于向TiO2 和Cu2O的表面迁移。
图5. 图案化薄膜集成系统中Z型电荷转移的有效距离：TiO2纳米棒存在自身的晶面间电荷分离，光生电子聚集在TiO2顶端，空穴聚集在侧面。因此当集成系统中Z型电荷转移失效时，TiO2纳米棒中光生电子会向顶端迁移，并与溶液中的Ag+离子反应生成Ag颗粒；另一方面，TiO2与Cu2O交界处因存在传统电荷转移，光生电子也会转移至TiO2，并在顶端沉积Ag颗粒。所以，当光化学共沉积Ag和MnOx时，TiO2条带中两部分Ag颗粒间的距离，可理解为Z型电荷转移的有效作用距离，约为5 μm。
图6. 图案化薄膜集成系统的光催化分解水活性：为充分利用Z型电荷转移促进光生电荷高效分离，集成了条带宽度为10 μm的TiO2/Cu2O@FTO系统，原子层沉积3 nm TiO2作为Cu2O保护层和电子提取层，修饰Pt助催化剂后，TiO2/Cu2O@FTO集成系统实现了全谱照射下的全分解水，产生H2和O2的化学计量比接近2:1。
总结与展望
借助光刻辅助的微纳集成方法，在FTO导电基体上设计并集成了TiO2和Cu2O交替条带平行排列的图案化薄膜系统（TiO2/Cu2O@FTO）。通过光化学沉积示踪光生电荷，证实在TiO2和Cu2O条带的直接接触界面发生传统型光生电荷转移过程，而TiO2和Cu2O条带的远离边界处，则通过底部的FTO导电基体发生Z型光生电荷转移过程，两种电荷转移存在竞争。由于通过FTO导电基体发生Z型电荷转移的有效作用距离长达约5 μm，在该图案化薄膜异质结构中占主导地位。通过原子层沉积3 nm TiO2致密层作为Cu2O的保护壳层，继而修饰 Pt助催化剂的TiO2/Cu2O@FTO集成系统，可实现全光谱下的光催化全分解水制氢，产生H2和O2的化学计量比接近2:1。未来需要进一步优化界面电子结构和避免条带间的直接接触，提高系统的光解水制氢效率。
通讯作者介绍
刘岗研究员简介：现为中国科学院金属研究所副所长，先进能量转换材料与器件研究组负责人。2003年毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中科院金属所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料的研究，发表论文180余篇，所发表论文被SCI引用近3万次，2017-2022年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权专利27项。承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委杰出青年科学基金、优秀青年基金、973计划项目课题、英国皇家学会-牛顿高级学者基金等项目十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第1完成人）、科学探索奖、中国青年科技奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。
甄超简介：现为中国科学院金属研究所项目研究员。2007年毕业于吉林大学材料物理系，获工学学士学位。同年，进入中国科学院金属研究所攻读博士研究生。2013年获工学博士学位，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光（电）化学转换材料与器件的研究。目前，已经发表SCI收录论文40余篇，所发表论文被SCI引用1900余次，申请发明专利17项，已授权发明专利7项。入选了中科院青促会会员、辽宁省百千万人才万人层次、沈阳市拔尖等人才计划。承担了基金委、科技部的项目3项。
文献来源
Honglei Zhu, Chao Zhen, Xiangtao Chen, Shun Feng, Bo Li, Yufei Du, Gang Liu & Hui-Ming Cheng. Patterning alternate TiO2 and Cu2O strips on a conductive substrate as film photocatalyst for Z-scheme photocatalytic water splitting. Sci. Bull. 2022，DOI: 10.1016/j.scib.2022.11.018.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927322005382?dgcid=author
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