论文DOI：10.1021/acscatal.2c04626
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利用金属单原子作为助剂来修饰活性位点的电子结构在近期被提出。因此，构建富电子的原子分散位点是一种很有前途的研究方向，这可以促进H2的解离，提高氢化反应的活性。而碱土金属，如Ba，可以通过充当电子供体，从而提高活性金属表面的电子密度，有利于催化剂性能的提高。本工作结合课题组前期可宏量制备单原子催化剂的球磨法（Cell Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100004）与单原子助剂调节金属活性中心电子结构（Chem. Eng. J. 2023, 451, 138867）的方法，通过球磨法制备出原子级分散的Ba作为助剂来调节Pd单原子的电子结构，该催化剂能够显著提升一系列典型加氢反应性能，同时利用各种表征技术揭示电子转移在加氢反应中的作用。
背景介绍
高性能催化剂在精细化工和医药生产中起着至关重要的作用。为了实现目标化学品的高性能生产，同时尽量减少废物的产生，高性能催化剂的开发仍然是一个长期的挑战。单原子催化剂(SACs)以其独特的几何/电子结构和优异的催化性能，成为多相催化领域的一颗新星，近年来受到人们的持续关注。然而，在加氢反应中，催化剂的电子结构严重影响着催化反应活性。缺电子的单原子在H2解离时活性较低，而这通常是决速步。因此，在原子尺度上制备具有富电子活性位点的高效催化剂具有一定挑战。目前，可通过引入其他组分、形成空位、构建异质结、和强金属-载体相互作用来精细调节和控制催化剂的电子结构。
本文亮点
1. 本工作通过以Ba为电子助剂，利用简单球磨法成功制备出原子级分散的Pd1Ba1/Al2O3双金属原子催化剂，并实现了高效催化加氢性能。
2. 在温和的反应条件下，以原子级分散Ba为电子助剂的Pd1Ba1/Al2O3对一系列典型催化加氢的活性（例如：硝基苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醛、碘苯、苯乙酮、1-硝基戊烷、1-己烯、环己乙炔、环己酮、己醛）比Pd1/Al2O3至少提高了4倍。
3. 本工作中Ba单原子的引入可以促进电子从Ba转移到Pd，生成富电子的Pdδ+物种，促进H2的解离，提高催化加氢反应性能。
图文解析
本文通过球磨法制备出以原子级分散Ba为电子助剂的Pd1Ba1/Al2O3双金属原子催化剂。球差电镜和mapping表明Pd、Ba均以单原子的形式均匀分散在Al2O3载体表面（图1a，1b），同步辐射结果也表明Pd原子主要以Pd-O形式存在（图1c），平均配位数为2.1，键长为1.97 Å。同样地，利用球磨法也制备出原子级分散的Pd1/Al2O3与Ba1/Al2O3单原子催化剂（图1d）。
Figure 1. a) AC HAADF-STEM images, b) Elemental analysis mapping images, and c) Pd extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra of Pd1Ba1/Al2O3. d) AC HAADF-STEM image of Pd1/Al2O3.
本文通过原位CO-IR、XPS、差分电荷等手段分析了Pd1Ba1/Al2O3与Pd1/Al2O3催化剂的电子结构CO-IR结果（图2a）表明：相比于Pd1/Al2O3，Pd1Ba1/Al2O3中线性吸附的CO和桥式吸附的CO有一个向低波数的红移，这被认为是由于电子从Ba原子转移到Pd原子引起的d轨道电子密度的增加而导致的结果。XPS（图2b）结果也表明，加入Ba原子后Pd 3d峰也向低结合能处偏移了0.4 eV。差分电荷分析结果进一步证明了该结果（图2c, 2d），Bader电荷分析表明Ba向Pd转移了0.141 e。上述结果表明Ba单原子的引入成功调节了Pd原子的电子结构，形成了富电子的Pdδ+物种。
Figure 2. a) DRIFT spectra of CO adsorption and b) XPS spectra of Pd 3d over Pd1Ba1/Al2O3 and Pd1/Al2O3. Differential charge density on c) Pd1/Al2O3 and d) Pd1Ba1/Al2O3 surface (the colors yellow and cyan represent the increase and decrease of charge density), respectively.
本文将所制备的富电子Pd1Ba1/Al2O3催化剂应用于一系列典型催化加氢反应中（例如：硝基苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醛、碘苯、苯乙酮、1-硝基戊烷、1-己烯、环己乙炔、环己酮、己醛），在温和的反应条件下，以原子级分散Ba为电子助剂的Pd1Ba1/Al2O3的催化加氢的活性比Pd1/Al2O3至少提高了4倍，且具有较高的稳定性（图3）。
Figure 3. a) Time dependences of nitrobenzene conversion and b) Comparation of activity and selectivity over Pd1Ba1/Al2O3, Pd1/Al2O3, Ba1/Al2O3, and Al2O3. c) The activity under 30 °C, 35 °C, 40 °C and 45 °C, respectively. d) Stability test on Pd1Ba1/Al2O3 in 3 cycles. e) Comparison of the catalytic activities for the hydrogenation of different substrates over Pd1Ba1/Al2O3 and Pd1/Al2O3. Reaction conditions: 3 mL ethanol, 0.2 mmol substrates, 0.125 mmol tridecane as internal standard, 0.5 MPa H2, T=35 °C. Note, 55 °C for acetophenone.
进一步地，本文通过动力学与同位素实验等手段研究了该催化反应过程（图4）。Ba原子的引入可以有效降低硝基苯加氢反应的活化能，此外，Ba的引入也导致了H2反应级数的降低，促进了H2的活化与解离（被认为是决速步），从而提高了催化加氢反应活性。
Figure 4. a) The experimental Arrhenius plots and b) H2 reaction orders of Pd1Ba1/Al2O3 and Pd1/Al2O3. c) H2-D2 exchange experiments over Pd1Ba1/Al2O3, Pd1/Al2O3, and Ba1/Al2O3.
总结与展望
本文利用简单的球磨法制备了Al2O3负载的Ba修饰的Pd1Ba1/Al2O3双原子催化剂。与Pd1/Al2O3相比，原子分散的Pd1Ba1/Al2O3在温和条件下表现出较强的加氢性能。光谱分析和DFT计算表明，Ba 单原子对Pd单原子的表界面电子结构进行了微调，形成了一个富电子的Pdδ+物种。动力学和同位素实验表明，Ba单原子的引入降低了表观活化能，促进了H2的解离，这有利于获得活性增强的催化剂。该研究结果清楚地表明，利用单原子修饰金属催化剂的表界面电子结构来提高催化性能，为催化剂的设计提供了一个可靠的思路。今后，纪红兵-何晓辉课题组将继续围绕这一关键科学问题，展开深入系统的研究工作。
论文信息
Enhanced Hydrogenation Properties of Pd Single Atom Catalysts with Atomically Dispersed Ba Sites as Electronic Promoters, Ying Zhang, Yujie Cheng, Xilun Wang, Qingdi Sun, Xiaohui He, Hongbing Ji, ACS Catal. 2022, 12, 15091−15096. DOI: 10.1021/acscatal.2c04626.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04626.
作者介绍
纪红兵，教授，博士生导师，中山大学精细化工研究院院长，中山大学惠州研究院创建人。中国化工学会会士，国家重点研发计划首席科学家。主要从事绿色化工技术、环境友好催化过程及化工园区管理等方面研究。入选2014年国家自然科学基金杰出青年基金获得者、2015年广东省“珠江学者”特聘教授和科技部中青年科技创新领军人才、2016年荣获国家级人才称号、2017年”广东特支计划“杰出人才、广东省丁颖科技奖、国家”万人计划“科技创新领军人才、国家百千万人才、2020年石油和化学工业联合会”全国石油和化工优秀科技工作者“、2021年全民科学素质工作先进个人、广东”最美科技工作者“、广东省石油和化学工业协会突出贡献奖。在Nat. Commun., ACS Catal., Chem. Eng. J., AICHE J., J. Mater. Chem. A 等国内外高水平学术期刊发表论文560余篇，完成专业著作5本，科普著作4本；已授权专利150余件；团队长期致力于仿生催化、多相催化、均相催化、光热电协同催化、纳米/亚纳米/单原子催化剂工程、化工新型分离、有机污染物的吸附和降解、功能性超分子聚合物、过程强化、精细化工新材料、化工园区管理等相关领域应用基础研究及应用开发，近年来的研究开发工作处于国际先进，部分成果达到国际领先水平，已有多项技术成果实现产业应用。
何晓辉，副教授，硕士生导师，主要从事单原子催化产业化关键技术研究、有机无机杂化材料可控制备、仿生催化反应机理与构效关系研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Sci. China Chem.、Catal. Sci. Technol.等SCI期刊上发表20多篇论文，申请专利10余件。主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金杰出青年基金。兼职J. Catal.、Catal. Today、Mater. Chem. Phys.等学术期刊审稿人，工业催化联盟青年工作委员会委员。
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