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阳离子迁移新发现！钠电最新Angew，Ru/Ti 掺杂实现选择性脱钠！

邃瞳科学云

2023-01-28

导读：作者发现 NC 中的 TM 迁移是由高充电电位下无钠层的形成所引起的；其中，随机脱钠反应是无钠层形成的原因。作者开发的 Ru/Ti 共掺杂策略，可以很好地解决 NC 中的这个问题。

第一作者： Shiyong Chu, Duho Kim

通讯作者：郭少华

通讯单位：南京大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202216174

全文速览

由于 Li 和过渡金属 (TM) 的离子半径相似，在锂离子电池的层状氧化物负极中经常发生阳离子迁移。尽管Na和TM显示出较大的离子半径差异，但钠离子电池（SIB）层状负极中的TM仍然可以迁移到Na层，进而导致严重的电化学性能衰减。在此，作者选择了 NaCrO₂（一种典型的遭受严重 TM 迁移的层状负极）作为模型材料，用于阐明层状 SIB 负极中 TM 迁移的原因。作者发现 TM 迁移源自随机脱钠和随后的无钠层形成（在高充电电位）。因此，作者开发了 Ru/Ti 共掺杂策略来解决该问题。其中，掺杂的活性 Ru 首先被氧化以实现选择性脱钠，而掺杂的非活性 Ti 可以作为支柱来避免含 Ru TM 层中的完全脱钠，进而抑制了无钠层的形成并增强了电化学性能。

背景介绍

众所周知，钠具有成本低廉、储量丰富、资源分布广泛以及能量密度高等特点。因此，钠离子电池 (sodium ion battery, SIBs) 已被广泛认为是最有希望的下一代大规模储能装置之一。在 SIB 中，成本和能量密度由负极材料决定，因为负极约占电池成本的三分之一，并决定了容量和输出电压。目前，层状氧化物已被广泛研究并被认为是一种有前途的 SIB 负极材料。层状氧化物负极材料（Na_xTMO₂，0 < x≤ 1，TM = 过渡金属）具有灵活的晶体结构、较高的容量（理论容量≥250 mAh g^-1)、丰富且可用的 TMs （例如 Mn，Ni，Co，Fe，Cu，Cr等）、以及合成过程简单等优势。然而，层状氧化物负极材料存在不利的 TM 迁移（从 TM 层到 Na 层）。

层状氧化物负极材料中的阳离子迁移，在锂离子电池 (LIB) 中得到了深入的研究。在材料制备过程和电极充放电过程中的Li⁺/Ni²⁺阳离子混合，严重影响几乎所有的电化学性能，包括容量、倍率性能和稳定性。一般来说，这种不利现象归因于Li⁺(0.76 Å) 和 Ni²⁺(0.69 Å) 的离子半径相似。然而，虽然Na⁺(1.02 Å) 和TMs的离子半径存在较大差异，但SIBs层状氧化物负极中的TMs（如Cr³⁺(0.615 Å)，Fe³⁺( 0.645 Å, 高自旋)，Ni²⁺(0.69 Å) 等）仍然可以迁移到Na层。其中， Cr 和 Fe 的迁移报道最多。在 NaCrO₂(NC) 中，人们普遍认为当充电电位超过 3.6 V 时会触发 Cr 迁移。NC 在充电电位低于 3.6 V 时表现出优异的电化学性能，但当充电电位高于 3.6 V 时会发生快速的容量衰减。因此，在探索Cr迁移时，研究人员会将截止电位设置为高于3.6 V。在NaFeO₂(NF)中，Fe迁移也很严重。据报道，当电荷截止电位为 4.0 V 时，大约 40% 的 Fe 会从 TM 层迁移到 Na 层。通常，可以通过将其他金属引入 Cr 位点来减轻不利的 TM 迁移。然而，到目前为止，尚未有人清楚地阐明在 SIB 的层状氧化物负极中TM迁移的原因，也没有制定出解决该问题的通用策略。

图文解析

图 1. 在层状 SIB 负极中，无钠层的形成（来自随机脱钠反应），并通过选择性脱钠反应抑制该过程。含不同Na空位的a) NC 和 b) NCRT 的原子结构。红色、深蓝色、蓝色、灰色和黄色的球分别代表氧、铬、钛、钌和钠原子，虚线圆圈表示空位。

图 2. 在 NC 中形成无钠层，以及在 NCRT 中该过程被抑制的理论计算。在 a) NC 和 b) NCRT 中，在 0.17 ≤ x ≤ 1.0 的空位范围内，形成能与 Na 空位含量 (x) 的函数关系。 c) 在 NCRT 混合层中，x = 0.17 和 x = 0.67时，Ru 4d-电子和 Cr 3d-电子的 PDOS 图。 d) 占据带中的空间电子分布图。含有 0.67 Na 空位的e) NC 和 f) NCRT 的原子结构图。

图 3. 在充电后的NC 和充电后的NCRT 中，无钠层和钠占据层的原子级表征。 a) 充电后的 NC 和 b) 充电后的NCRT 的 HAADF-STEM 图。相应的 c) NC 和 d) NCRT 的 GPA 图。 e,f) (a) 和 (b) 中的虚线框的强度分布。

图 4. 充放电过程中，NC和NCRT的动力学特性。在初始充放电过程中，a) NC 和 b) NCRT 电极的 Na⁺ 扩散系数 (D_Na+) 和相应的 GITT 曲线。 c) NC 和 d) NCRT 电极在原始状态 (OCV)、充电状态（Ch-3.0V、Ch-3.75V 和 Ch-3.92V）和放电状态（Dis-3.5V、Dis-3.0V 和 Dis-1.5V) 下的EIS曲线。

图 5. NC和NCRT的电化学性能。 a) 在0.1 A g^-1下，NC和NCRT电极的前三次充放电曲线。 b) 在0.1-10 A g^-1电流密度下，NC和NCRT电极的倍率性能。 c) NCRT 电极在 1 A g^-1 下的长循环稳定性。第500次和第1000次循环的容量保持率分别为86.2%和81.3%。

总结与展望

总的来说，作者发现 NC 中的 TM 迁移是由高充电电位下无钠层的形成所引起的；其中，随机脱钠反应是无钠层形成的原因。作者开发的 Ru/Ti 共掺杂策略，可以很好地解决 NC 中的这个问题。在NCRT中，活性Ru比活性Cr更容易氧化。因此，在Ru/Ti共掺杂后，NC中的随机脱钠反应可以转化为选择性脱钠反应。理论计算、HAADF-STEM 和 GITT 表明，在高充电电位下、NCRT 中，Ru/Ti 共掺杂会抑制无钠层的形成。该负极实现了10 A g^-1 (91.7 mAh g^-1) 的超高倍率能力，以及在 1.5-3.92 V 的电压窗口内实现了出色稳定性。此外，共掺杂策略被证明同样可以抑制不利的 Fe 迁移，并且显著提升电化学性能。