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近年来全球CO2排放量不断增加，造成了严重的温室效应，加剧了土地沙漠化和冰川融化，对生态系统产生了一系列负面影响。电化学还原CO2（CO2RR）以获得高附加值的原料是缓解CO2排放的一种有效的途径。铜基催化剂在CO2RR方向被广泛研究，但是在产物的选择性和稳定性方面仍存在巨大挑战。一方面，将CO2转化成C2H4需要经历复杂的C-C耦合等多电子转移步骤，容易产生大量副产物。另一方面，催化剂在水系电解质的碱性微环境中容易被破坏，这将会很大程度影响催化剂的稳定性。因此，开发一种新的策略来设计用于CO2RR向C2H4转化的Cu基催化剂非常有必要。近日，南京师范大学古志远教授课题组在CO2RR制备C2H4方面取得重要进展，设计了一种Cu-N配位的催化剂作为前驱体。前驱体经过原位电化学活化过程产生高分散、高活性的Cu/Cu2O纳米簇。这种高分散的Cu/Cu2O纳米簇展现出了对乙烯产物的高活性和高稳定性。这一工作为Cu-N MOF用于CO2RR领域的研究及应用提供了实验和理论基础，也为未来设计高效的电催化材料提供了新的思路。
背景介绍
电化学CO2还原为将CO2转化为高附加值燃料和工业原料提供了一种有前景的策略。在设计和研究电催化剂以获得碳氢化合物方面虽然取得了重大突破，但该反应仍受到C2+选择性差和活性低的限制。在已开发和使用的电催化剂中，铜基催化剂是最有希望在CO2RR过程中合成多碳产物的材料。然而，铜基催化剂在催化过程中对于C2+产物的低选择性和活性以及催化剂的低电流密度限制了其广泛的应用。值得注意的是，Cu-MOF材料由于金属位点的高分散性和配体的可协调性已被广泛研究用于CO2RR领域，但在反应体系中的碱性微环境会很大程度的破坏MOF本身的结构，从而影响材料的催化性能。因此，寻找在碱性微环境中可以较好保持稳定的Cu-MOF催化剂是目前研究的一大挑战。
针对该挑战，南京师范大学的古志远教授课题组通过使用Cu2+离子与N-杂环小分子进行配位通过水热法制备CuPz2催化剂。将该催化剂在原位电化学还原过程将催化剂前驱体活化30分钟，原位重构的催化剂命名为CuPz2-Act-30。原位重组催化剂CuPz2-Act-30在将CO2还原为C2H4方面表现出良好的催化性能：在−1.03V vs RHE下，C2H4产物的法拉第效率可以达到70.2±1.7%，部分电流密度为12.38 mA·cm−2。相反，CuPz2前驱体仅对C1产物表现出选择性，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱证明了上述材料之间的选择性差异，表明通过原位重建产生的Cu/Cu2O纳米团簇是C2H4选择性活性中心。此外，原位ATR-FTIR光谱和理论密度泛函理论（DFT）计算表明原位电化学还原生成的纳米团簇对局部CO有很好的吸附，可以促进C−C偶联产生丰富的C2H4产物。我们的结果揭示了Cu−N配位MOF和原位重组催化剂在改变CO2RR途径中的作用，为高选择性CO2RR电催化剂的设计和对潜在CO2RR机制的理解提供了见解。
图文解析
图1. (a) 碳纸、CuPz2和CuPz2-Act-30的PXRD。(b) CuPz2和CuPz2-Act-30的Cu 2p XPS光谱。CuPz2和CuPz2-Act-30的(c) Cu K-edge XANES 光谱和(d)傅里叶变换k2-加权EXAFS光谱。Cu2O、CuO和Cu箔的参考光谱用于比较。
通过光谱表征证明前驱体依然大量存在，并且可以观察到Cu0/CuI物种的产生，表明催化剂CuPz2-Act-30的合成成功。
图2. (a) CuPz2的HRTEM图像。(b-c) CuPz2-Act-30的HRTEM图像（插图为粒径分析）。(d) CuPz2-Act-30的HAADF-STEM图像和相应的Cu、C和N元素图。
通过电镜表征可以看出催化剂在原位电化学重构前是没有观察到纳米簇的晶格条纹，在重构之后可以清晰的观察到催化剂表面产生高分散的纳米簇，并且通过粒径分析证明纳米簇的尺寸为1.5±0.5 nm。
图3. (a) CuPz2和CuPz2-Act-30的LSV曲线。(b) CuPz2-Act-30在不同施加电位下CO2还原产物的FE。(c) CuPz2和CuPz2-Act-30的FEC2H4和jC2H4。(d) CuPz2-Act-30长期稳定性测试的FEC2H4和jC2H4。
催化剂CuPz2-Act-30在-1.03 V vs. RHE下表现出70.2±1.7%的乙烯选择性，并且在12 h的长期稳定性测试过程中依然可以一直保持在60%以上。
图4. (a)四种催化剂CuPz2-Act-5、CuPz2-Act-30、CuPz2-Act-120以及Cu、Cu2O和CuPz2的混合物的FEC2H4比较。(b)三种催化剂Cu(Him)2、Cu(Him)2-Act-30和CuPz2-Act-30的FEC2H4的比较。
通过优化活化时间改变原位重构的纳米簇的大小和数量来调控乙烯的选择性，并且通过改变前躯体来进一步验证MOF前驱体在催化过程中的关键作用。
图5. 在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解质中,在−1.03 V vs. RHE下采集的(a) CuPz2和(b) CuPz2-Act-30的原位ATR-FTIR光谱。(c，d) CuPz2 (OCP), CuPz2-Act-30 (OCP), CuPz2-Act-30（催化后OCP）的原位拉曼光谱。(e)CuPz2和CuPz2-Act-30提出的催化机理示意图。(f)在Cu2O（200）/CuPz2模型的活性位点，以2*CO开始的CH4和C2H4反应路径。
通过原位拉曼、原位红外以及DFT计算验证了乙烯的催化活性中心为Cu/Cu2O纳米簇而不是前驱体本身。
总结与展望
综上所述，本工作通过使用Cu−N配位的CuPz2作为前驱体，使用原位电化学还原方法制备了具有高活性Cu/Cu2O纳米簇的CuPz2-Act-30催化剂，用于电化学CO2RR。CuPz2-Act-30催化剂上的小且分散的Cu/Cu2O纳米簇促进了C2H4生成途径中间体的一系列偶联和氢化。CuPz2-Act-30催化剂在−1.03 V vs RHE下的C2H4法拉第效率为70.2±1.7%。较多数量且具有较小尺寸的纳米簇有利于C2H4的生成，而CuPz2前体可以防止原位生成的纳米簇的快速聚集，并保持CO2RR中纳米簇的高活性。原位ATR-FTIR和DFT计算阐明了前体CuPz2和CuPz2-Act-30催化剂中CO2RR中间体的差异，证明了Cu/Cu2O纳米簇在C2H4形成中的关键作用。Cu−N配位MOF前体通过原位电化学还原生成高活性Cu/Cu2O纳米簇，为设计和优化CO2RR中的铜基MOF催化剂提供了机会。
第一作者介绍
刘畅，2020年毕业于阜阳师范大学化学与材料工程学院，获得理学学士学位；2020年至今于南京师范大学化学与材料科学学院古志远教授课题组从事CO2RR方向的工作。
通讯作者介绍
古志远，教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。研究方向为亚纳米孔分离分析。2006年和2011年在南开大学获学士、博士学位。2011至2014年在美国德州农工大学进行博士后研究。以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.、Chem. Sci.、Anal. Chem.、Adv. Funct. Mater.等化学高水平刊物上发表SCI论文40余篇。论文总引用9300余次。主持各类科研项目累计700余万元。2014年入选江苏特聘教授，2015年入选中国科协青年人才托举工程，2019年入选国家优青、江苏省优青。曾获2013年度教育部自然科学奖一等奖（排名第三）、江苏省化学化工学会戴安邦青年创新奖（2019）。担任Chinese Chemical Letters、Journal of Analysis and Testing、The Innovation、《色谱》青年编委、Frontiers in Environmental Chemistry编委、Advances in Sample Preparation顾问编委。任Analytical and Bioanalytical Chemistry Young Investigator 2023专刊Guest Editor。任中国分析测试协会青年学术委员会委员、江苏省化学化工学会青年工作委员会委员、江苏省化学化工学会质谱专业委员会委员、江苏省分析测试协会色谱质谱专业委员会委员。为Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Soc. Rev.; Anal. Chem.; Chem. Commun.等期刊审稿300余次。
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