程振祥课题组AFM：通过调控铁电极化增强电催化水分解析氧活性

第一作者：李晓宁

通讯作者：程振祥*

单位：澳大利亚伍伦贡大学

水分解产氢是制造绿色氢能(H₂)最有前景的方法之一。铁电极化特性在多种水分解中的积极作用已得到广泛认可，例如在光催化，压电催化等过程。但铁电极化在电催化的研究尚处于起步阶段。

在该工作中，研究人员从理论上设计了一种具有巨大结构灵活度的四方钨青铜结构，这种结构不仅能够容纳电解水析氧反应 (OER)的活性位点，而且可以在保持活性位点不变的条件下，提供一定的铁电极化调控自由度。通过密度泛函理论(DFT)以及实验验证结果发现：电催化活性与催化剂的铁电极化在一定范围内呈正相关，铁电极化的增强可以在电流密度为 10 mA cm^-2 时节约40 mV 的电压需求(过电势, overpotential)。

文章指出，铁电极化在电解水中扮演着两种此消彼长的效应：

1. 表面吸附增强效应（主动效应）；

 2. 能带倾斜效应（被动效应）。

这项工作不仅填补了电催化水分解与其他形式水分解之间的连接，为利用铁电极化进一步促进水分解产生清洁氢能源提供理论基础。

基于此，来自澳大利亚伍伦贡大学(University of Wollongong)的程振祥Zhenxiang Cheng教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Engineering Polarization in the Ferroelectric Electrocatalysts to Boost Water Electrolysis”的研究文章，第一作者为李晓宁博士（简介见下文）。合作研究单位包括中国科学技术大学和河南大学。

该工作从理论出发，设计了一种钴掺杂的单相钨青铜相催化剂Sr_0.5Ba_0.5Nb_1.7Co_0.3O₆ (SBNC03)，并且通过在空缺的A位上补充钾元素(filling of K)，实现铁电极化的调节。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，在结构中补充K并不影响费米能级附近的电子结构，但铁电性能能够大大增强。在水分解的实验中，研究人员观察到了水分解析氧活性与K填充量呈正相关的依赖关系。

通过对费米能级、表面润湿性以及溶液传输电阻等的分析，作者指出铁电极化具有两种此消彼长的效应：

1. 表面吸附增强效应（主动效应）； 

2. 能带倾斜效应（被动效应）。

图1. 铁电极化诱导的吸附增强效应及能带倾斜效应在电催化水分解析氧中的应用

铁电极化的吸附增强效应以及能带工程效应在多种水分解中得到广泛应用。在电催化的研究中，程振祥课题组前期已经在BiCoO₃-Bi₅CoTi₃O₁₅ 异质结体系中证实了铁电极化的表面吸附效应可加速水电解[Enhancing oxygen evolution efficiency of multiferroic oxides by spintronic and ferroelectric polarization regulation, Xiaoning Li, et at, Nature Communications, 10, 1409, 2019]。然而，对于铁电极化可能的能带工程效应，则需要一种能够容纳活性位点和固有铁电性的单相电催化剂，而不是异质结构，但迄今为止尚未见报道。

与金红石、（层状）钙钛矿或尖晶石结构的刚性相比，四方钨青铜 (TTB) 具有巨大的结构灵活性，在电光、压电、热释电、毫米波和光折变应用领域得到广泛研究，尤其以其弛豫铁电性而闻名。它具有类似于钙钛矿ABO₃的顶角共享的BO₆ 八面体网络，但部分BO₆ 八面体组发生旋转（大约 90°）。这种旋转将原来的四边形 A 截面变成了:“四边形 A2”，“三角形 C”和“五边形 A1”。A1、A2 和 C 位点的形状和占据的多样性可以容纳多种阳离子（图2a）。

在这项工作中，作者优选了1/6 的A 位未被填充的Co-掺杂的SBN作为母体，然后在A位填充不同量的K，得到 K的填充度为0%，50%以及100%的三个样品。计算结果表明，Co 掺杂可以在费米能级附近引入能态，可以为电催化提供活性。同时，K填充并不改变费米能级附近电子结构（图2b, 2c）。

图2. (a) 具有OER活性和增强铁电性的TTB柔性结构的设计；(b) SBN、K-SBN、Co-SBN 和 Co-K-SBN 的能带结构和 PDOS；(c) SBN 和 Co-K-SBN（青色 Nb、蓝色 Co、红色 O、绿色 Ba/Sr 和紫色 K）在 bc 平面（长 b，短 c）上的电子密差分度。

要点二：填充K引起的铁电极化增强及电催化反应活性的提高

为了探索 K 填充引起的铁电性的可能变化，作者使用玻恩有效电荷 (BEC) 张量和 Berry 相法计算了结构的理论极化 (Ptheory)（图3a, 3b）。原始SBN 的计算 Ptheory 为 5.71 C cm^-2，但 K填充的K-SBN 的 Ptheory 增加到 39.80 C cm^-2，从理论上证实了填充 K 后结构具有更大的铁电极化强度 (图3c, 3d)。

同时，极化 ‒ 电场 (P− E) 电滞回线从实验结果上进一步验证了该结论（图3e, 3f）。在电解水的制氧测试中，无论是在相同施加电位（例如 1.65 V）下比较它们的电流密度，还是在提供特定电流密度所需的电位（10 mA cm^-2，例如），样品含K量越高，变现越好（图3g, 3h, 3i）。

图3. (a) 和 (b) 几何优化后 SBN 和 K-SBN 的原子结构在 bc 平面上的投影；(c) 和 (d) SBN 和 K-SBN 的 Nb(2)-O₆ 八面体和沿 c 轴极化的示意图；(e) 和 (f) 在室温下测量的 SBNC03 和 K_0.4SBNC03 的 P-E 电滞回线；(g) 扫描速率为 5 mV s^-1 的所制备样品的 GCE 上的 LSV 曲线；(h) 从 LSV 曲线转换而来的 Tafel 图；(i) 电流密度在 1.65 V、10 mA cm^-2 时的过电势和 Tafel 斜率对具有不同 K 量的样品的演变。

要点三：铁电极化的能带倾斜的理论解释

通过紫外光电子能谱（UPS）分析发现，铁电极化可以引起两个不同的截止能量，由此可推导费米能级的位置以及等能带倾斜程度（图4a, 4b）。能带倾斜程度越大，电子转移速度越快（图4e）。K_0.4SBNC03 样品具有最大的K含量，最大的铁电极化，最强的吸附效应，但其能带倾斜程度被一定程度的降低，导致它具有略小于 K_0.2SBNC03 的动力学。

该结论得到进一步验证，例如在 K_0.4SBNC03 中测量到最小的表面吸附电阻 (Rads)，因为它具有最强的表面吸附（图4c）。但它的电荷转移电阻 (Rct) 是最大的，因为带倾斜效应受损，因此动力学缓慢。如图 4f 所示，随着 K 填充量的增加，铁电极化增加，而其对 OER 的影响分为两部分并且此消彼长：表面吸附增强效应（主动效应，呈指数增加，图4d）；有利于电子转移的能带倾斜效应（被动效应，抛物线增加，具有极值，图4e）。

图4. (a) 在高 BE 范围内蚀刻 240 s 后立即收集的 UPS 光谱，插图显示相应的微分曲线以估计截止能量 (Ecut-off)；(b) 从两个带电表面端的 UPS 光谱估计的费米能级倾斜；(c) 通过奈奎斯特图中拟合得到的溶液电阻及吸附电阻；(d) 证明 OER 的极化诱导吸附效应；(e) OER 的极化诱导带倾斜效应的演示；(f) 铁电极化极化增强电催化析氧（OER）活性的示意图。

Engineering Polarization in the Ferroelectric Electrocatalysts to Boost Water Electrolysis

李晓宁博士简介：先后毕业于中国科学技术大学和澳大利亚伍伦贡大学，现在是澳大利亚伍伦贡大学（UOW）超导与电子材料研究所（ISEM）的副研究员（Associate Research Fellow），长期从事先进功能材料及新能源催化剂的研究。她目前的研究集中在光电催化、铁电和磁性功能材料的交叉学科研究。

迄今为止，李晓宁博士已发表论文50篇，授权专利4项，其中以第一作者发表Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Science等高水平论文17篇。她目前的 h 指数为 19，总引用次数超过1000 次。

程振祥教授简介：于山东大学获得物理学士，硕士和博士学位。先后工作于日本国立材料研究所和澳大利亚伍伦贡大学。曾获得日本学术振兴学会JSPS（2003-2005）特别研究员和澳大利亚研究委员会 Future Fellow(2009)。现为澳大利亚伍伦贡大学教授。

主要研究方向为铁性材料 （铁电，磁性，多铁）的物理性质及应用，特别是在新能源方面中的应用。迄今为止发表500多篇文章，文章发表在包括Science, Nature Materials, Nature Communications, Physical Review Letter, Advance Materials, Physics Report, Applied Physics Review 等高水平杂志上。目前H INDEX 为58， 引用次数超过14000.

本课题组主要致力于铁性材料的设计，铁性材料物理和应用。包括新型铁电压电材料制备已经他们在能源能量收集，能量存储，能量转化，以及催化方面的应用；新型多铁磁性材料在能量转化和催化方面的应用。最近在电催化研究方面发展了自旋在电催化产氧反应中的重要作用，并以此发展了自旋调控促进催化OER 的手段。

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn