通讯作者：付更涛*，李昊*，Lee Jong-Min*，黄少铭*
单位：南京师范大学，日本东北大学，新加坡南洋理工大学，广东工业大学
研究背景
燃料电池和金属空气电池作为最有前途的能源转换装置，受到越来越多的关注。然而这些能量转换装置由于其氧还原反应（ORR）缓慢的反应动力学而经常受到限制。铂（Pt）基材料被认为是最好的ORR电催化剂，但其稀缺性、高价格和较差的稳定性，很大程度上阻碍了其广泛应用。因此，开发新型的高效的ORR催化剂来替代Pt具有重要意义。磷酸盐因为其催化稳定性、可调功能性和与氧基团的强亲和力等优势，被认为是Pt基材料潜在的替代品。柔性配体磷酸基团不仅具有不同的配位取向，可充当ORR的质子受体，而且可以引入局部几何畸变，在ORR电催化过程中优化与氧中间体的结合强度。就金属种类而言，稀土（RE）在地壳中相对充裕，且价格比Pt便宜而备受关注。稀土金属的电子构型独特([Xe]4fn-15d0-16s2)，其外层电子很容易丢失，使它们成为稳定的三价态。在失去部分价态的sd电子后，其4f轨道直接暴露。尽管4f轨道会被sd轨道屏蔽，但原子内4f-4f电子跃迁和强自旋轨道耦合可导致RE基材料形成窄带隙，使得其在光学、磁性和电催化领域有着独特应用。结合磷酸盐和稀土的优点，设计和开发稀土磷酸盐可潜在的用于ORR电催化。然而，稀土磷酸盐作为电催化材料具有不理想的导电性。因此，有必要引入导电性能好的物质来增加其电子转移效率。杂原子掺杂是优化材料电子结构的重要策略。通过向纳米材料晶格中引入杂原子（例如N、S和P），可以诱导其导带（CB）和价带（VB）之间的附加能级，减少RE磷酸盐的带隙，从而促进其ORR活性。目前对杂原子掺杂的稀土磷酸盐的ORR电催化活性研究仍处于起步阶段。杂原子掺杂的稀土磷酸盐的ORR活性位点的确切位置仍不清楚。因此，深入研究杂原子掺杂稀土磷酸盐的ORR电催化活性是一个极具吸引力的课题。
文章简介
近日，广东工业大学黄少铭教授，南京师范大学付更涛教授，南洋理工大学Lee Jong-Min教授以及日本东北大学李昊教授合作，报道了一种氮调控的磷酸镧作为一种高效的ORR电催化剂。通过N原子取代PO43-配体中的O2-，制备得到的N-LaPO4/C相比LaPO4/C表现出更优异的ORR活性和稳定性，甚至超过商业Pt/C。X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）等物理表征证实N原子在LaPO4中的PO43-部分掺杂可以优化La的电子结构。密度泛函理论（DFT）揭示了该催化剂在ORR电催化过程中，其真实的表面发生了自氧化（这是做ORR理论计算时常常被忽略的现象）。得益于N表面掺杂调控和表面自氧化，N-LaPO4催化剂显示出优异的ORR电催化活性。其中La位点是活性中心，这也被基于机器学习的数据挖掘方法所证实。这一发现对于构建高效、长时间稳定的稀土基ORR电催化剂提供重要指导。相关成果以标题为“N-doped LaPO4: An Effective Pt-free Catalyst for Electrocatalytic Oxygen Reduction”发表在Cell press旗下期刊《Chem Catalysis》上。温州医科大学赵若鹏老师为该论文第一作者。
【图1】
研究亮点
1. 作者发展了一种高效的非铂催化剂-氮调控的磷酸镧（N-LaPO4/C）用于氧还原电催化。相比商业化Pt/C，该催化剂显示出优异的ORR电催化活性（起始电位1.02 V；半波电位0.88 V）和稳定性。将其与RuO2混合作为空气阴极，组装的锌空电池表现出较高的峰值能量密度（152 mW cm-2）和优异的循环稳定性。
2. XPS和XAS表征证实表面的N原子对N-LaPO4/C催化剂起到电子调控的作用。DFT理论计算和基于机器学习的数据挖掘方法揭示了N-LaPO4是所获催化剂的ORR活性中心。
3. 结合表面态分析和动力学模型分析发现N-LaPO4/C在碱性ORR电催化期间有自氧化现象的发生，这往往在ORR电催化剂的理论计算中被忽视。因此，该工作也强调了对ORR电催化剂进行理论性能研究时，应在催化剂更真实的表面上进行。
图文导读
通过简单的盐模板法合成了N-LaPO4/C催化剂。具体包括重结晶、热解、模板去除、活化等步骤。首先以氯化镧为金属前驱体，通过NaCl重结晶方法制备了混合粉体。其中，NaCl作为硬模板分散前驱体，焦磷酸钠、三聚氰胺和葡萄糖分别作为磷、氮和碳源。随后，将其在氩气氛围中进行热解处理，使混合物碳化。焦磷酸钠与La离子具有较强的配位作用，热解后可诱导LaPO4的生成。为了去除NaCl模板，使N-LaPO4/C具有更亲水的特性，对碳化后的产物进行了酸洗处理。最后，经过活化步骤得到目标产物。
【图2】
XRD结果显示N-LaPO4/C中没有N组分的附加峰，说明合成的N-LaPO4/C为纯相，N元素均匀的掺杂到LaPO4的主晶格中。XPS结果显示N-LaPO4/C的La元素的结合能较LaPO4/C有0.6 eV的负移，这说明N对金属La有一定的电子调控作用。为了进一步验证上述结果，进行了X射线近边吸收(XANES)和X射线精细结构吸收(EXAFS)光谱测试。与LaPO4相比，N-LaPO4的EXAFS主峰有显著的正位移，这反映了存在部分La-N壳层配位。XANES光谱则进一步证实了这一点。与N-LaPO4/C相比，N-LaPO4/C吸收边（白线峰）强度明显降低，这表明N-LaPO4/C中金属原子d轨道的电子占有率增加和吸电子能力增强。这主要由于N的电负性小于O，当LaPO4中的O被N部分取代时，这会导致La的d轨道中具有相对较高的电子占有率，并导致白线峰强度降低。N-LaPO4/C的小波变换（WT）等高线图最大值（5.8 Å−1）要稍高于LaPO4/C（5.0 Å−1），进一步证实了La-N键的存在。此外，随着N原子的调节，N-LaPO4的带隙变小，这增加了LaPO4的导电性。
【图3】
TEM和SEM结果表明N-LaPO4/C呈现出褶皱层状形貌和丰富的孔隙结构。而N-LaPO4颗粒（平均尺寸约为20 nm）均匀分布在碳片表面。N-LaPO4/C的层状和多孔结构形成主要归功于NaCl纳米晶体的引入。NaCl与前驱体之间强的相互作用导致的界面约束使得前驱体只能在NaCl晶体表面组装成片状。而前驱体在热解中产生的气体（如CO、CO2和NH3）则进一步促成了该材料的高孔隙率。
【图4】
旋转圆盘电极（RDE）测试结果显示N-LaPO4/C拥有最高的ORR电催化性能（Eonset=1.02 V and E1/2=0.88 V vs. RHE），明显优于商用的Pt/C催化剂（Eonset=0.96V and E1/2=0.85 V）、N/C（Eonset=0.93V and E1/2=0.8 V）和LaPO4/C（Eonset=0.83V and E1/2=0.67 V）催化剂。值得注意的是，旋转环盘电极测试（RRDE）显示N-LaPO4/C和LaPO4/C在H2O2的产率方面有很大的差异，这表明N的引入显著提升了N-LaPO4/C的ORR电催化活性。
【图5】
作者首次结合密度泛函理论（DFT）计算、表面态分析、微动力学建模和基于机器学习的数据挖掘方法的理论策略来分析N-LaPO4/C在碱性介质中的ORR活性来源。最近的研究表明在氧还原电催化过程中，过渡金属氧化物的表面状态与最初始的状态相差甚远。因此在N-LaPO4/C催化剂ORR电催化分析之前应进行表面态分析（这也是经常被忽略的步骤）。作者在这项研究中首先全面分析了所有潜在的吸附物，然后构建了Pourbaix图。结果表明，LaPO4在碱性ORR过程中，0.75 ML*OH的覆盖是LaPO4最真实的表面。接着作者将DFT计算与微动力学建模相结合来分析0.75 ML*OH覆盖下的LaPO4的ORR活性。由于*OH结合能与其它关键ORR中间体（即*O和*OOH）的结合能线性相关，作者直接计算了0.75 ML*OH覆盖下的LaPO4表面上的*OH结合能。基于前期作者得出的基于*OH结合能函数的ORR动力学火山图，0.75 ML*OH覆盖下的LaPO4位于该火山图的右底部，因此其理论活性不高，这与实验结果一致。接下来，作者通过用氮替换LaPO4中的少量晶格氧，来分析氮的作用。有趣的是，N的掺杂可以提高*OH键合强度，导致LaPO4理论上的ORR活性接近火山峰值（即理论上的最佳活性）。最后，作者采用了一种最先进的人工智能方法（即基于机器学习的数据挖掘方法）以支持他们的发现。结果显示，在氧化物体系中，金属La的比例越高，其在碱性环境下的ORR性能越高。
【图6】
结 论
作者提供了一种高效的非铂催化剂-氮调控的磷酸镧（N-LaPO4/C）用于氧还原电催化。相比商用的Pt/C（Eonset=0.96 and E1/2=0.85 V vs. RHE），该催化剂显示出杰出的ORR电催化活性（Eonset=1.02 V and E1/2=0.88 V vs. RHE）和长循环稳定性。将其与RuO2混合作为锌空电池的阴极，该电池表现出较高的峰值能量密度（152 mW cm-2）和优异的循环稳定性。XPS和XAS表征证实表面的N原子对N-LaPO4/C催化剂起到电子调控的作用。DFT理论计算和基于机器学习的数据挖掘方法揭示了金属La是N-LaPO4/C催化剂的ORR活性中心。结合表面态分析和动力学模型分析发现N-LaPO4/C在ORR（碱性介质）电催化期间有自氧化现象的发生，这往往在ORR电催化剂的理论计算中被忽视。因此，该工作也强调了对ORR电催化剂进行理论性能研究时，应在催化剂更真实的表面上进行。我们相信这新构建的N-LaPO4/C催化剂及其ORR机理分析，可以为合理设计其它高效的、经济的RE基电催化剂提供重要的指导。
论文信息
N-doped LaPO4: An Effective Pt-free Catalyst for Electrocatalytic Oxygen Reduction
Ruopeng Zhao, Ziheng Chen, Qinghua Li, Xuan Wang, Yawen Tang, Gengtao Fu,* Hao Li,* Jong-Min Lee,* Shaoming Huang*
链接：https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00642-X
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