协同效应！湖南大学邹雨芹最新Chem：甲醛氧化阳极制氢，选择性98%！

第一作者：Yuping Pan、Yingying Li、Chung-Li Dong

通讯作者：邹雨芹教授

通讯单位：湖南大学

DOI: 10.1016/j.chempr.2022.12.008

具有超低电位的醛氧化反应是析氧反应的一种极具前景的替代，其可以降低制氢能源需求，并且在电解槽的两侧均产生H₂。然而，催化剂的活性起源与反应机理尚不清楚。在本文中，作者设计出一种Cu泡沫上部分还原的CuO (Cu_xO@CF)电催化剂，其在甲醛氧化反应(FOR)中表现出高的电流密度(0.35 V_RHE 电位时为165 mA cm⁻²)。原位表征和密度泛函理论计算研究揭示了Cu⁰和Cu⁺的存在以及FOR催化过程中的协同效应，并证实了反应途径。其中，Cu⁰可以促进HOCH₂O^∗ + HO^∗的反应能，Cu⁺更有利于C–H键的断裂。同时，所生成H₂中的H原子完全来自HCHO。该研究为设计Cu基电催化剂用于FOR提供了理论指导。

水电解是一种极具前景的制氢技术。然而，由于析氧反应(OER)的高电位，使得水电解过程消耗巨大的电能。与OER过程相比，有机物的氧化通常表现出较低的反应电位。因此，将有机物氧化反应(OOR)与析氢反应(HER)相结合，可成为更有利的制氢系统。同时，OOR过程会产生高附加值产物，而不是OER过程产生的O₂。尽管该过程可以有效降低制氢成本与能耗，但依然存在着一些缺点。例如，有机物质的脱氢不能实现100%的原子利用，因为来自有机物的H原子留在H₂O中。由于水溶性有限，水系电解液中的有机物浓度通常较低。此外，大多数有机物的反应电位仍高于1.23 V_RHE，显著影响着H₂的生成速率。

醛氧化反应可以在超低电位(∼0.1 V)下进行，在阳极处产生H₂。最近，作者团队通过将生物质衍生醛的阳极氧化和阴极HER过程相结合，开发出一种双侧制氢电解槽。尽管具有超低的起始电位，生物质衍生醛仍因其低氢含量而导致相对较高的制氢成本。相比之下，小分子醛如甲醛(HCHO)，具有更好的水溶性和更高的氢含量，这意味着HCHO有机分子可以通过阳极氧化过程生成H₂。Cu基催化剂可以在超低电位下催化甲醛氧化反应(FOR)。与其它IB金属(Ag和Au)催化剂相比，Cu基催化剂价格低廉，因此被认为是最佳的阳极候选材料。此前的研究发现，少量的Ni掺杂可以大大提高HCHO的氧化性能。然而，此前报道的Cu基催化剂很难在大电流密度下稳定运行。同时，低电位FOR的机理和反应途径也很少被研究。

图1. Cu@CF和Cu_xO@CF的理化性质表征。(a) Cu_xO@CF, Cu@CF和CF的XRD衍射结果。(b) Cu_xO@CF的HRTEM图。(c) Cu_xO@CF, Cu@CF和CF的Raman光谱。(d) Cu_xO@CF, Cu@CF和CF的高分辨Cu 2p XPS谱。(e) Cu K-edge XANES谱。(f) Cu K-edge FT-EXAFS谱。

图2. Cu@CF和Cu_xO@CF的电化学活性。(a)在含有100 mM HCHO的1 M KOH电解液中，CF, Cu@CF和Cu_xO@CF在5 mV s⁻¹扫描速率下的LSV曲线。(b) CF, Cu@CF和Cu_xO@CF在0.35 V_RHE电位下的ECSA归一化电流密度。(c)不同电位下FOR过程的法拉第效率。(d)在0.35 V_RHE电位下的HCHO浓度随时间的变化。(e)实验测试H₂收集量与理论计算值的比较。(f) Cu_xO@CF电极在FOR稳定性测试中的转化率、产率和选择性。

图3. Cu_xO@CF上超低FOR过程的原位表征。(a) FOR过程不同电位下的原位Cu K-edge XANES谱。(b) FOR过程不同电位下的原位Cu K-edge FT-EXAFS谱。(c) Cu_xO@CF在FOR过程不同电位下的Cu氧化态变化，插图为在起始电位、0.35 V_RHE和0.60 V_RHE电位下的氧化态。(d)在含有20 mM KSCN的1 M KOH溶液中，不同电位下Cu电解的原位ATR-SEIRAS测试。(e) Cu_xO@CF电极在不同电解液中的LSV曲线。在1 M KOH溶液中，Cu_xO@CF电极上发生(f) DCDO电氧化和(g) HCHO电氧化的原位DEMS测试。

图4. Cu基电催化剂的FOR机理。(a) Cu⁰–Cu⁺, Cu(111)和Cu₂O(111)的表面模型。(b)基于DFT计算的Cu基催化剂FOR反应途径。(c) Cu⁰–Cu⁺表面上FOR过程途径1和途径2的反应自由能，(d) Cu(111), Cu⁰–Cu⁺和Cu₂O(111)表面上FOR过程途径2的反应自由能。

总的来说，本文设计出一种Cu_xO@CF电极，其在超低电位FOR过程中表现出高电流密度和优异的长期稳定性。原位XAS、原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，Cu⁺和Cu⁰在FOR过程中起着重要作用。具体地，Cu⁰位点可以促进HOCH₂O^∗ + HO^∗的反应能，Cu⁺位点更有利于C–H键的断裂。同时，原位DEMS测试结果表明，所生成H₂中的H原子完全来自HCHO。该研究阐明了Cu基催化剂用于HCHO氧化以在超低电位下制氢的活性起源，并为设计先进的电催化剂以在阳极上实现高效制氢提供了一种新思路。

Yuping Pan, Yingying Li, Chung-Li Dong, Yu-Cheng Huang, Jingcheng Wu, Jianqiao Shi, Yuxuan Lu, Ming Yang, Shuangyin Wang, Yuqin Zou. Unveiling the synergistic effect of multi-valence Cu species to promote formaldehyde oxidation for anodic hydrogen production. Chem. 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.12.008.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.12.008

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