王亮/肖建平/刘晰Chem: 构筑孤立骨架Co中心分子筛催化剂实现高效乙烷脱氢

乙烯是现代化工最重要的化学产品之一，目前主要由石脑油的蒸汽裂解路线生产。近年来，随着页岩气产量的增加，乙烷脱氢制乙烯路线备受关注。乙烷无氧脱氢是一个强吸热过程，通常需要较高的温度来活化C-H，此外，烯烃产物在金属催化剂上的强吸附通常会引起深度脱氢形成焦炭，造成催化剂失活。尽管Pt基催化剂是目前应用最广的商业催化剂，但仍存在着成本高昂以及稳定性不足的缺陷。因此，利用非贵金属实现乙烷高效脱氢，并保持稳定的催化性能，具有重要的研究意义。

在这项工作中，研究者们以Silicalite-1分子筛作为载体，采用机械球磨辅助自发分散的方法，将Co嵌入到沸石骨架中。在较高质量空速（6.5-109 h^-1）以及高乙烷分压（1.0 bar）的条件下，催化剂仍能够实现接近热力学平衡极限的转化率，并得到了13.4 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1的乙烯时空收率。一系列表征及原位测试证明沸石骨架中存在孤立的Co中心，存在的SiO_x-O-Co^δ+结构能够有效稳定Co物种，避免脱氢过程中的烧结。理论计算表明，H₂CoS-1作为活化乙烷C-H的活性位点，能够有效避免C-C进一步分裂，带来较高的乙烯选择性；同时促进乙烯产物快速脱附，以避免深度脱氢形成焦炭，从而表现出优异的稳定性。

使用扫描透射电镜高角度环形暗场模式（HAADF-STEM）和集成差分相位对比模式（STEM-iDPC），研究组在低电子剂量的条件下同时对沸石晶体结构和异质单原子的存在进行了原子分辨成像。采用这种技术，STEM-iDPC图像提供了沸石在[010]方向上10-MR微孔的清晰图像（图2A和B），可以观察到S-1沸石的原子结构，与广泛研究的沸石微孔中含有金属纳米团簇的结构不同，Co/S-1的沸石微孔是干净的。同时相对应的HAADF-STEM图像（图2E）显示了Co/S-1骨架内存在有较重元素单原子，结合EDS结果，这些单原子点被认为是Co原子存在的位置（图2F）。

一系列乙烷无氧脱氢测试表明，在高分压、高空速下，Co/S-1具有接近热力学平衡极限的催化脱氢能力，在活性以及稳定性上均优于Pt基催化剂，并且取得了目前乙烷无氧催化脱氢中乙烯时空收率的最高值（图3）。同时，在去除外部氧化钴颗粒后，只保留沸石内部孤立Co中心的催化剂在长达102 h的寿命测试中几乎观察不到失活的趋势，具有优异的稳定性（图4）。

该团队对反应路径也进行了详细的机理研究。H₂CoS-1作为活化乙烷C-H键的活性位点，乙烷的第一个C-H键解离生成吸附态乙基需要克服1.53eV的能垒。乙基进一步解离C-H键（1.36eV）比C-C键断裂（1.64eV）更容易，经历两次C-H键解离，产生的氢原子分别吸附在Co和O上，与分子筛孔道内的乙烯表现出排斥特征，从而导致乙烯脱附是一个强放热过程。乙烯脱附后，H-H偶联形成氢气，该过程的能垒仅为0.74eV。此外，H-H偶联也可以发生在乙基脱氢之前（如图5蓝色反应路径），在乙基占据Co位点的情况下，两个与分子筛骨架O相连的H原子空间距离远，从而使得该H-H偶联过程需要克服高达2.28eV的能垒。总的来说，乙烷连续两次脱氢后再发生H-H偶联释放氢气是最有利的反应机理（红色路径），较低的能垒体现了H₂CoS-1位点催化乙烷脱氢的高本征活性。

该工作得到了北京同步辐射光源、上海同步辐射光源、国家自然科学基金和科技部重点研发计划的支持。