论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122139
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光驱动CO2转化是一个非常有前景的碳中和技术路径，成为当前催化领域研究的热点。但是光生电荷的快速复合以及表面活性位点的缺乏限制了光催化性能的提高。近日，大连理工大学郭新闻教授团队设计开发了一种Cl调节的双金属原子分散的催化剂，实现高效光催化CO2制CO（CO产率1.2 mmol g-1h-1，选择性90%）。d族金属引入到p族单原子In催化剂中，可以提供丰富的活性位点，加速电子转移与传递。Cl元素的存在，进一步提高了电荷分离与迁移效率。重要的是，Cl调节了p-d族双金属的电子结构，使其协同发挥作用参与中间体*COOH的吸附，降低*COOH中间体的生成与转化，明显地提高光催化性能。
背景介绍
太阳能驱动CO2转化提供一条潜在的绿色路径缓解能源需求的压力以及日益恶化的环境问题。CO是重要的C1产物之一，作为生成工业化学品和燃料的基本试剂。不幸地是，光生电荷的快速复合以及表面活性位点的缺乏限制了光催化性能的提高。这对催化剂的设计合成提出了更高的要求。大量报道证明单原子催化剂在CO2还原反应中具有较好的催化性能。尤其，单原子金属独特的不饱和配位环境具有灵活的电子结构。更重要的是，通过引入其他组分或者制造缺陷可以调节孤立金属的电子结构。P族金属In在电催化CO2制CO和HCOOH中显示出独特的性能，这为其在光催化CO2应用提供更多的可能。而且，具有多种功能的催化剂能够更好地满足CO2反应中的多种需求，从而达到较高的光催化性能。特别是调节金属位点的电子结构，使其双金属位点间发挥协同效应和电子重分布，进而调控关键中间体在双原子位点上的吸附强度至关重要。
基于此，大连理工大学郭新闻教授团队设计开发了一种以氮化碳为载体，通过热处理的策略制备了一系列In基的p-d族双金属原子分散的催化剂，实现高效光催化CO2制CO。调控d族金属的种类，发现In-Cu发挥着最好的催化活性。调控Cu物种的前驱体种类，发现Cu的氯化物为前驱体，催化性能最好。实验和理论研究表明：d族金属引入到单原子InCN中，提供更丰富的活性位点，加速电子转移进而提高电荷分离效率。p-d金属原子对附近的Cl起到调控双金属的电子结构的作用，尤其调节了主要活性位点In的电荷密度，使其电负性适中（和InCN和CuInCN-M比较），与Cu位点协同参与*COOH中间体的吸附，进而降低反应的活化能垒。
图文解析
图1和图2. 结构分析：作者以聚合的氮化碳为载体，In-MOF和Cu的氯化物为前驱体，采用原位热解的策略制备了Cl调节的p-d族双金属原子分散的催化剂（CuInCN），并对制备的材料进行一系列结构的表征。研究发现，该催化剂中除了存在孤立的金属位点，也存在一些In-Cu原子对。尤其，EDS能谱分析中发现除了In和Cu金属外，存在少量的Cl元素。XPS进一步确定了材料中存在Cl元素，其与C配位。
同步辐射结果进一步表明：双金属In和Cu催化剂是原子分散的，其中Cu是+1价，In是+3价。In与4个N原子配位，Cu与接近3个N原子相连。没有发现Cu-Cl的配位环境，进一步说明Cl是与CN载体中的C原子成键。
图3. 光催化CO2转化性能：作者将制备的原子分散的双金属催化剂应用于光催化CO2还原反应中。在TEOA与[Co(bpy)3]2+存在的体系中，CO为主要产物。对比其他金属MOF作为前驱体，制备的金属/CN，单原子InCN显示了最好的CO生成性能。在其基础上引入一系列d族金属，如Fe、Co、Ni、Cu等，其中In-Cu发挥出最优的性能。调控引入Cu的前驱体种类，发现Cu的氯化物（无论是CuCl还是CuCl2）性能高于Cu-MOF为前驱体的In-Cu催化剂。最优的CO生成速率为1.2 mmol g-1 h-1，是In单原子催化活性的5倍，单纯的氮化碳的10倍。对照试验以及同位素实验结果表明CO是来源于CO2转化。
图4. 电子结构分析：DFT计算模拟构建了三个结构模型，InCN，CuInCN-M(没有Cl)，CuInCN（带Cl）。研究发现：单纯引入Cu原子到InCN中（即CuInCN-M），明显增加了活性位点，提高了电子传导性。Cl原子的进一步存在，提高了价电子的迁移率。尤其调控了In的能带结构，使得In位点变得更活泼。同时，Cl原子调控了In位点的电子云密度，使其电负性适中（强于CuIn-M，弱于InCN）。
图5. 反应机理：CuInCN表现出最低的反应活化能。由于CuInCN独特的电子结构，使其对*COOH中间体的吸附能力适中，导致In和Cu位点协同参与*COOH的吸附，进而降低*COOH的生成能垒。
总结与展望
综上，本工作设计开发了一种Cl调节的p-d族双金属原子分散催化剂，在光催化CO2反应中表现出优异的CO生成性能。实验和DFT计算结合分析，揭示了Cl元素的存在，调节了In-Cu的电子结构，特别是In位点的电荷分布，使其与CO2中O原子的结合能力适中，In和Cu位点发挥协同作用参与关键中间体*COOH的吸附，进而降低*COOH的生成能垒，提高光催化CO2定向生成CO的性能。该工作阐明了单原子金属位点的电子结构的可调控性，为开发高效稳定的催化剂光催化转化二氧化碳提供新的思路。
作者介绍
时海南，博士毕业于大连理工大学，现在大连理工大学作博士后研究。研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控、单原子催化剂设计制备及其光催化CO2转化的研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J.等期刊以第一作者发表论文数余篇。
郭新闻教授，现任大连理工大学化工学院党委书记，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人、教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文450篇，其中包括Chem. Rev., Sci. Adv., Adv, Mater., Angew. Chem. Int. Edit., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。团队主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。
文献来源
Hainan Shi, Jiahui Li, Haozhi Wang, Jungang Hou*, Keyan Li*, Xinwen Guo*, Chlorine tailored p-d blocks dual-metal atomic catalyst for efficient photocatalytic CO2 reduction, Appl. Catal. B: Environ., 2023, 322, 122319.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122139
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