论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01833K
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电化学锂沉积会发生在快充的锂离子电池和锂金属电池中。金属锂的沉积形貌与其后续的可逆沉积/剥离密切相关，直接影响着电池的循环寿命和安全性能。尽管目前报道了多种金属锂的沉积形貌，但是这些形貌的形成过程与机制仍不明确。近日，北京化工大学王峰教授/牛津副教授团队、美国犹他大学高涛教授团队及合作者在金属锂沉积机制研究方面取得重要进展。研究人员以硅薄膜（Si）和铜箔（Cu）作为研究对象，通过原位与非原位的测试手段，结合计算模拟和理论定量分析，揭示了金属锂在硅和铜基底表面的生长机制；系统地探究了压力、电流和温度等因素对金属锂成核与生长过程的影响，量化了晶须生长趋势，确定其对电流密度的依赖性；明确了不同形貌的沉积锂与电池内部短路倾向、库伦效率之间的相关性。
背景介绍
锂离子电池自商业化应用以来，已逐渐成为人们日常生活的必需品之一，但新能源汽车和便携式电子设备的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。锂金属电池具有比锂离子电池更高的能量密度，近年来引起了研究者们的广泛关注。锂沉积过程发生在锂金属电池和快充条件下的锂离子电池中，金属锂的沉积形貌决定着电池的电化学性能和安全性能。虽然目前已经报道过多种锂沉积形貌，但是对于不同锂沉积形貌的形成机理仍缺乏研究。此外，尽管已有大量先进表征技术（如冷冻电子显微、原位透射电子显微等）被应用于锂沉积机制研究，但是仍存在两个问题：（i）原位电池体系不能反映真实的电池测试环境；（ii）相关表征大多聚焦于定性分析，缺乏定量研究。
本文亮点
本文详细研究并揭示了金属锂在Si和Cu表面的沉积机制，取得的结论如下：
（1）在锂形核阶段，无论在Si还是Cu表面，金属锂的形核过程遵循三维瞬时形核模型。对于可与锂形成合金的Si基底Si，首先发生Si的锂化，当表面锂饱和后发生锂沉积；对于不与锂形成合金的Cu基底，锂沉积几乎立即在基底表面发生。Si上沉积锂的核密度数与电流密度成正比关系，因而形成单独锂核的电流是恒定的；而Cu上的核密度与电流密度呈指数关系，因此形成单独锂核的电流随着电流密度提升逐渐降低。此外，在高压和低温条件下具有更高的锂成核密度。
（2）在锂成长阶段，在Si基底上的锂生长分三个阶段：（i）锂簇首先在z方向和xy平面上生长（3D生长）；（ii）达到一定高度后，锂只能在xy平面上生长（2D生长）；（iii）沉积物完全覆盖基底后，锂在沉积物表面沿z方向进一步生长。对于Cu基底，在小电流下（J ≤0.1 mA cm-2）观察到类似Si基底的三个锂生长阶段；但随着电流密度增加会出现锂晶须，当电流超过临界值时（Jw=0.79±0.10 mA cm-2），沉积物完全呈现为晶须状，该Jw可作为评估不同基底和晶须生长趋势的定量描述。此外，定义了一种标准化周长（p）用于评估沉积物的边缘光滑程度；在低电流密度和高温条件下沉积锂更加光滑，且Si相较Cu表面沉积锂更加光滑。进一步研究表明，Cu和Si基底上锂晶须形成倾向和沉积锂边缘光滑程度的差异主要归因于锂离子在Si表面具有更多的扩散方式和更快的扩散速度。
（3）Si和Cu基底在长周期锂沉积/剥离过程中表现出明显差异，Li||Cu电池的寿命明显短于Li||Si电池。此外，Li||Cu电池和Li||Si电池在小电流下（0.1 mA cm-2）具有相近的库伦效率，但Li||Si电池在大电流下表现出更加优异的库伦效率。
图文解析
图1 （a-e）铜基底上溅射硅薄膜的过程及相应的形貌结构表征；（f-i）Si和Cu基底上锂沉积的成核和生长过电势
图2 （a-e）不同压力条件下，锂在Si和Cu基底上的生长过程研究；（f, g）分子动力学模拟不同基底表面的锂沉积过程
图6 （a-g）温度对锂沉积的影响；（h）锂在不同基底表面沉积过程中锂离子的扩散方式
图7 金属锂在Cu和Si表面沉积/剥离的可逆性研究
总结与展望
综上所述，本工作将铜箔（Cu）与磁控溅射制备的硅薄膜（Si）作为研究对象，通过电子成像、原位光学、计算模拟、电化学测试和理论分析相结合的方式，揭示了锂在Si和Cu基底上的成核与生长机制；分别探究了压力、电流密度和温度对锂沉积行为的影响，研究了沉积锂的形貌与沉积/剥离可逆性的关系。该工作为监测锂沉积提供了一种更精确的定量方法，研究结论为构建高安全性锂离子电池及锂金属电池提供了重要参考。
作者介绍
王峰，北京化工大学材料学院教授，博士生导师，英国皇家化学会会士。2003年毕业于日本东京都立大学工学获工学博士学位，2003年至2006年在日本国立信州大学完成博士后研究。现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，兼任北京表面工程学会第八届理事会副理事长、中国化学会能源化学专业委员会委员、教育部科技委材料学部委员。主要从事电催化材料、电化学储能材料、纳米炭材料以及应用电化学工程等领域的研究。2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助。先后承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金联合基金重点支持项目、北京市科技计划项目以及企业委托项目等10余项科研项目，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal.等国际期刊上发表SCI学术论文共190余篇，编写英文专著1部，获国家发明专利授权48件、欧洲和日本发明专利授权各1件，获省部级科技奖励一等奖和二等奖各1项。
高涛，犹他大学化学工程系助理教授，博士生导师。本科硕士毕业于清华大学，17年博士毕业于马里兰大学，并于其后在麻省理工从事博士后研究，主要研究方向为电化学储能。目前共计发表SCI论文60余篇，包括Nature子刊，以及J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials等国际知名期刊，论文引用次数> 13000，H-index =60。曾获马里兰大学院长博士论文奖，并入选未来教授计划(Future Faculty Program)，以及中国政府优秀自费留学生奖等多个奖项。
牛津，北京化工大学材料学院副教授，硕士生导师。2018年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位，2017-2018年在美国麻省理工学院访问交流，2019-2020年在日本东京都立大学进行博士后研究工作。主要从事电化学储能材料及其在超级电容器、碱金属离子二次电池、金属负极二次电池等方面的应用研究。近5年来以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等期刊发表SCI收录论文20余篇，编写英文专著1部，获得国家发明专利5项。
孙军徽，2022年毕业于北京化工大学材料学院，获得工学硕士学位，研究方向为锂离子电池及硅负极，以第一作者在Energy Environ. Sci., Cell Rep. Phys. Sci上发表论文2篇, 申请国家发明专利2项。
彭嘉莹，北京化工大学材料学院在读博士研究生，研究方向为锂金属固态电池及锂负极，以第一作者在Energy Environ. Sci., J. Mater. Chem. A上发表论文2篇。
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