过电位仅30 mV！电催化最新JACS：金属烯应变设计，高效碱性HER！

第一作者：范锦昌、冯志鹏

通讯作者：郑伟涛教授、崔小强教授

通讯单位：吉林大学

DOI: 10.1021/jacs.2c11692

得益于间隙氢原子调节的有利电子结构以及金属烯的高活性表面积，氢化物金属烯在氢相关催化领域中显示出巨大的应用潜力。与块体材料相比，金属烯纳米结构通常具有压缩应变，从而影响氢化物金属烯的稳定性和催化活性，但上述特性通常无法控制。在本文中，作者设计出一种具有拉伸应变Ru表面层的高度稳定PdH_x金属烯，并通过各种光谱学表征和分子动力学模拟揭示出Ru外表面层的空间限域效应。测试表明，具有4.5%膨胀Ru外表面层的PdH_x@Ru金属烯在碱性介质中表现出优异的析氢催化活性，于10 mA cm^–2电流密度下的过电位仅为30 mV，即便在10000次循环后仍不会发生明显的活性衰减，性能优于商业Pt/C以及此前报道的大多数Ru基电催化剂。对照实验与第一性原理计算表明，拉伸应变Ru外表面层可降低H₂O解离的能垒，并提供适度的氢吸附能。

金属烯为具有原子层厚度的二维金属，得益于其超高的表面积以及由此产生的大量不饱和金属原子，在能源和催化领域的应用中受到广泛关注。将金属烯与轻原子(特别是氢)进行合金化，已被证明是进一步提高其原子利用率和本征活性的有效策略。特别地，间隙氢可以优化金属原子的结构与电子特性，或者改变反应路径。因此，氢化物金属烯在氢相关催化过程中显示出巨大潜力，包括析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)和氮还原反应(NRR)。然而，金属烯中的表面原子通常为不饱和配位，从而导致强吸引相互作用和高本征压缩应变。这种压缩应变通常会破坏系统的稳定性，极大地限制着氢化物金属烯的进一步应用。例如，由于低氧化稳定性，在室温下表现出优异ORR活性的PdH_x金属烯，其性能无法在实际膜电极组件的工作温度下保持。因此，开发新策略以设计和制备具有高催化活性的稳定金属烯至关重要，但同时也是一项挑战。

图1. PdH_x@Ru金属烯的形貌与结构表征。(a) PdH_x@Ru金属烯的生长过程示意图。PdH_x@Ru金属烯的(b) TEM图，(c) HAADF-STEM图，(d) EDX元素映射，(e) EDX线扫强度。图c中的插图为PdH_x金属烯和PdH_x@Ru金属烯的厚度分布直方图。(f) PdH_x@Ru金属烯的原子级分辨率HAADF-STEM图(顶部)和相应的沿矩形测试强度曲线(底部)。(g) PdH_x@Ru金属烯的EELS谱(底部)和相应的HAADF-STEM图(顶部)。

图2. PdH_x@Ru金属烯的结构与电子特性。Pd金属烯和PdH_x@Ru金属烯的(a) XRD衍射，(b) ¹H ssNMR谱，(c) XPS价带分析。Pd箔, PdO和PdH_x@Ru金属烯的(d) Pd K-edge XANES和(e) Pd K-edge FT-EXAFS谱。(f) Pd箔和PdH_x@Ru金属烯的Pd K-edge WT-EXAFS结果。Ru箔, RuO₂和PdH_x@Ru金属烯的(g) Ru K-edge XANES谱和(h) Ru K-edge FT-EXAFS谱。(i) Ru箔和PdH_x@Ru金属烯的Ru K-edge WT-EXAFS结果。

图3. PdH_x@Ru金属烯的稳定性。(a) PdH_x@Ru金属烯在不同温度下的原位XRD衍射。(b)相应的温度相关XRD衍射等高线图。(c) PdH_x金属烯和PdH_x@Ru金属烯的温度相关晶格参数。优化(d) PdH@Ru和(e) PdH构型在AIMD模拟中于不同时间的快照。

图4. PdH_x@Ru金属烯的碱性HER性能。(a) PdH_x@Ru金属烯, Pd@Ru金属烯, 商业Ru/C和商业Pt/C催化剂的HER极化曲线。(b)不同电催化剂的相应Tafel曲线。(c) Pd@Ru金属烯PdH_x@Ru金属烯的HER性能对比。(d) PdH_x@Ru金属烯与近年来报道Ru基催化剂的10 mA cm^–2电流密度下过电位和Tafel斜率比较。(e) PdH_x@Ru金属烯在不同电位循环前后的HER极化曲线。(f) PdH_x@Ru金属烯在10, 20和50 mA cm^–2的不同电流密度下的计时电位测试。

图5. HER性能理论研究。(a) Ru, Pd@Ru和PdH@Ru表面上不同氢覆盖率的ΔG_H*值，插图为PdH@Ru表面上相应的吸附构型。(b) Ru, Pd@Ru和PdH@Ru表面上H₂O解离的反应自由能路径，插图为PdH@Ru上反应中间体的原子结构。(c) Ru, Pd@Ru和PdH@Ru表面的应变变化示意图(顶部)，在1 ML的ΔG_H*值、ΔG_H2O*值、H₂O解离能垒与Ru原子拉伸应变的关系(底部)。

总的来说，本文合成出一种具有拉伸应变Ru表面层的高度稳定PdH_x@Ru金属烯，其在碱性介质中表现出优异的HER催化性能，包括高活性和卓越的稳定性。同时，PdH_x@Ru金属烯的HER性能优于商业Pt/C和此前报道的大多数Ru基电催化剂。多种光谱学分析和DFT计算表明，PdH_x@Ru金属烯的高HER活性可归功于Ru表面层的拉伸应变，这是Ru表面层与PdH_x基底相互作用的结果。特别地，该拉伸应变可增强H₂O的解离，同时提供适度的氢吸附能。该研究为制备具有高催化活性的稳定金属烯提供了一种新策略，同时为通过拉伸应变调节电催化剂的未来设计提供有效指导。

【文献来源】

Jinchang Fan, Zhipeng Feng, Yajing Mu, Xin Ge, Dewen Wang, Lei Zhang, Xiao Zhao, Wei Zhang, David J. Singh, Jingyuan Ma, Lirong Zheng, Weitao Zheng, Xiaoqiang Cui. Spatially Confined PdH_x Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11692.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看