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载体设计新思路！最新JACS：石墨炔负载纳米簇，催化性能大幅提升！

邃瞳科学云

2023-01-17

导读：本文在石墨炔负载氧化亚铜纳米簇催化剂中观察到一种新型氧化物-石墨炔强电子相互作用，类似于氧化物/金属逆催化剂中的氧化物/金属强电子相互作用概念。

第一作者：Jia Yu

通讯作者：宋卫国、曹昌燕、Feng He

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI: 10.1021/jacs.2c10976

全文速览

负载型催化剂中的界面相互作用对于非均相催化具有重要意义。它可以诱导电荷转移，调节活性位点的电子结构，影响反应物的吸附行为，并最终决定着催化性能。这种界面相互作用在金属/氧化物催化剂和氧化物/金属逆催化剂中得到很好的理论与实验解释，但由于传统碳材料的惰性，该作用很少在碳负载催化剂中被报道。在本文中，作者采用石墨炔负载氧化亚铜纳米簇催化剂(Cu₂O NCs/GDY)为例，提出一种新型氧化物-石墨炔强电子相互作用，类似于氧化物/金属逆催化剂中氧化物/金属强电子相互作用的概念。研究表明，这种氧化物-石墨炔强电子相互作用不仅可以使Cu₂O NCs稳定在低氧化状态以避免其团聚和氧化，而且可以改变其电子结构以优化反应物/中间体的吸附能，从而提高Cu(I)催化的叠氮化物-炔烃环加成反应性能。该研究将有助于全面深入理解负载型催化剂中的界面相互作用。

背景介绍

固体负载型催化剂在现代化学工业中得到广泛的应用。不同组分之间的界面相互作用对于非均相催化过程非常重要，因其被认为是影响催化性能的关键因素。金属-载体相互作用已在氧化物负载金属催化剂(金属/氧化物催化剂)中得到广泛的研究，其中强金属-载体相互作用和金属-载体电子相互作用的重要概念已得到确立(图1a)。近年来，金属负载氧化物逆催化剂(氧化物/金属逆催化剂)作为一种新型的高效催化剂，其氧化物/金属相互作用强烈影响氧化物催化性能(图1b)。因此，科研人员提出氧化物/金属逆催化剂中的氧化物/金属电子相互作用和氧化物/金属强电子相互作用概念，类似于金属/氧化物催化剂中的金属-载体电子相互作用和金属-载体强相互作用。氧化物/金属强电子相互作用的一个特殊特征是，金属氧化物层可以在环境条件下以低氧化状态稳定在基底上，其单独存在于环境条件下则是不稳定的。

众所周知，载体(通常为金属和还原性氧化物)在上述界面相互作用中起着关键作用。然而，传统的碳材料(如石墨烯、碳纳米管)因其惰性而很少被研究。石墨烯(GDY)是一种新型的碳同素异形体，由芳香环和碳-碳三键(sp-杂化碳)组成，具有高π-π共轭程度与电子传输能力。特别地，GDY中独特的富炔结构使其可以成为固定金属和氧化物的理想载体。因此，GDY为研究电子相互作用提供了一种极具前景的平台，超越此前报道的金属-载体电子相互作用和氧化物/金属电子相互作用。然而，与诸多GDY负载金属催化剂相比，GDY负载氧化物催化剂受到的关注非常有限，且从未有氧化物-载体电子相互作用角度的研究。

图文解析

图1. 催化剂中界面相互作用的示意图：(a)金属/氧化物催化剂，(b)氧化物/金属逆催化剂，(c)氧化物/石墨炔催化剂。

图2. (a) Cu₂O NCs/GDY的合成过程示意图。Cu₂O NCs/GDY的(b) SEM, (c) STEM, (d)粒径分布, (e) HR-TEM, (f)高分辨Cu 2p XPS谱和Auger电子光谱。(h) Cu₂O NCs/GDY和标准样品的Cu K-edge XANES谱。

图3. GDY和Cu₂O NCs/GDY的(a) Raman光谱和(b)高分辨C 1s XPS谱。GR和Cu₂O NCs/GR的(c) Raman光谱和(d)高分辨C 1s XPS谱。(e) Cu₂O NCs/GDY和Cu₂O NCs/GR的Bader电荷与差分电荷密度。

图4. (a) Cu(I)催化叠氮化物-炔烃环加成反应的示意图，(b) Cu₂O NCs/GDY和对照样品的时间相关催化性能，(c) Cu₂O NCs/GDY和文献中其它催化剂的转换频率与质量比活性，(d) Cu₂O NCs/GDY催化叠氮化物-炔烃环加成反应的底物范围。

图5. (a) Cu₂O NCs/GDY在苄基叠氮化物吸附和苯乙炔吸附前后的Cu 2p XPS谱，(b) 1-苯基-1-丙炔替代苯乙炔在Cu₂O NCs/GDY和Cu₂O NCs/GR上与苄基叠氮化物的反应，(c) Cu₂O NCs/GDY和Cu₂O NCs/GR上Cu(I)催化叠氮化物-炔烃环加成反应的反应路径，(d) Cu₂O NCs/GDY和Cu₂O NCs/GR上Cu(I)催化叠氮化物-炔烃环加成反应的能量变化，(e) Cu₂O NCs/GDY在一个苯乙炔分子吸附前后的Cu PDOS，(f) Cu₂O NCs/GR在一个苯乙炔分子吸附前后的Cu PDOS。

总结与展望

总的来说，本文在石墨炔负载氧化亚铜纳米簇催化剂中观察到一种新型氧化物-石墨炔强电子相互作用，类似于氧化物/金属逆催化剂中的氧化物/金属强电子相互作用概念。研究表明，电子可以通过界面Cu–(sp)C键从Cu₂O NCs传输至GDY，与氧化物/金属强电子相互作用中的金属至氧化物电荷转移方向相反。这种氧化物-石墨炔强电子相互作用可以使Cu₂O NCs稳定在低氧化状态，不会在环境条件下团聚和氧化。同时强电子相互作用会并改变其电子结构，使其有利于反应物的吸附以及产物的脱附，显著提高Cu(I)催化叠氮化物-炔烃环加成点击反应性能。该研究将有助于全面理解负载型催化剂中的界面相互作用。

文献来源

Jia Yu, Weiming Chen, Feng He, Weiguo Song, Changyan Cao. Electronic Oxide–Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10976.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10976

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