第一作者：薛山山
通讯作者：孙再成 教授
通讯单位：北京工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202206180
近日，北京工业大学孙再成教授团队在Small上发表题为“The Formation Process and Mechanism of Carbon Dots Prepared from Aromatic Compounds as Precursors: A Review”的综述性文章（图1）。该综述根据芳香族化合物的前驱体类型将碳点的形成过程分为三大类：胺类、酚类和多环类。然后，总结了由芳香族化合物合成碳点的荧光机理。最后提出了挑战和前景，希望可以促进碳点更好的发展。
图1 碳点形成过程和荧光机理分类的示意图
荧光碳点（CDs）是一类尺寸小于10 nm的碳纳米材料。由于碳点具有独特的光学特性和低/无毒特性，在生物和光、电催化等领域有潜在的应用前景，受到了研究者的广泛关注，在近年来成为研究热点。
我们使用Citespace分析软件，对自2004年碳点首次被发现至今引用次数超过10次的5316篇文献进行了关键词的聚类分析（图2）。分析结果显示，近年来大众的研究重心集中在CDs的合成与机理、性质以及各类应用上。CDs具有一系列独特的性能：优异的光学性能（荧光、磷光、室温荧光等）、突出的光学稳定性、良好的水溶性、易于表面功能化修饰、低毒性、良好的生物相容性、制备简单、原料来源广等。优秀的性质使得CDs在各大领域都有大显身手的机会。比如图中#3的光学应用，包括降解，TiO2，产氢，发光二极管（LEDs）等。还有电催化应用#4，包括超级电容器，氧还原反应，阳极应用等。#2生物应用是近年的大热门，包括光动力治疗、药物传递、光热治疗、抗疟药和生物成像等等。还有图中没有体现出的分析应用（传感、探针）和能源应用（光伏和充电电池）和大量其他领域。
图2 2004-2022年关于CDs的关键词聚类分析
芳香族化合物具有共轭结构，可以较容易得制备出长波长发光的CDs，故成为合成荧光CDs重要的前驱体。从广义上讲，芳香族化合物是具有单个或多个苯环的化合物，如苯胺和苯酚。苯环的共轭分子结构可以产生sp2结构域。共轭结构越多，CDs的发光波长越红移。同时，由于CDs前躯体合成方法的多样性，所制备的CDs的光学性质也非常不同，不同的碳点应用的领域也是不同的。研究者们很难找到规律。为了使碳点在更多领域更好的发展，研究CDs的形成过程和荧光机制是非常迫切且必要的。这两个问题的答案将更好地指导后续有效合成路线的开发和新的应用。
芳香胺是合成CDs的主要前驱体。这有两个原因：首先，芳香胺中的苯环提供了内置的共轭作用，这有利于合成的CDs荧光发射。第二，氨基提供了潜在的N掺杂和亲水的外围官能团，这促使CDs拥有较高的量子产率和理想的水溶性。基于此，芳香胺是合成荧光CDs的首选前驱体。
众所周知，苯二胺结构包括两个氨基，这可能会产生类似酚嗪的梯形结构（图3a）。以oPD为例，Hsieh等人认为酚嗪结构是通过首先形成聚苯胺，然后在同一侧通过交联进一步形成聚合物链而形成的（图3b）。不同的是，我们认为对位取代的聚苯胺将首先形成。然后将按照图3c中的路线进一步形成酚嗪结构。也有人提出了另一种类型的聚合。在反应开始时，两个oPD分子会聚合成为2,3-二氨基酚嗪（DAP）（图3d）。Cao小组就认为，oPD最初被氧化，反应中产生大量的DAP。随着反应时间的增加，DAP结构在水平或垂直平面上聚集。随着反应的进行，形成了一个表面有许多聚合物链的原始碳核。随后，聚合物链逐渐向原始碳核收缩，形成初步的壳结构，并随着碳核的芳香化而进一步分解，最后形成CDs。
图3 oPD-CDs的形成过程a)由苯二胺异构体产生的类似酚嗪的梯形结构。b)oPD在同一侧交联形成的聚苯胺。c)oPD经对位取代中形成的聚苯胺。d)oPD自身聚合成二聚体DAP。
酚类
酚类化合物是植物中最普遍的一类化学物质，其结构多样性从小分子的苯酚到大分子的单宁酸。使用带有羟基的芳香酚制备的CDs可能具有长波长的发射荧光，因为芳香环很容易形成共面结构。羟基的存在引入了氧缺陷，使发射峰向长波长方向移动。
众所周知，酚类物质很容易被氧化成苯醌。此外，在碱性条件下，苯醌也可以通过共价键迅速聚合（图4a）。Huang和Luo等人制备的CDs都有类似的形成过程：首先邻苯二酚在碱性条件条件下自发氧化成对苯醌，然后苯醌的羰基与EDA/TETA的胺基之间发生亲核反应，最终产物通过脱水、交联和碳化与聚集的共价连接迅速自聚形成CDs。间苯二酚/间苯三酚（PG）还有一个特殊的成环方式：相邻的-OH和-H基团的三分子反应路线，实现了六元环的环化，得到了三角形的CQDs（图4b,c）。
图4 a)邻苯二酚氧化为苯醌的CQD的合成路线。b)和c) PG和Resorcinol制备CDs。
多环类
由小的共轭分子合成的CDs的荧光可以达到红光，但要达到近红外是很困难的。这是因为小的共轭分子作为前体合成的CDs在反应过程中留下了太多的非共轭区域，导致共轭作用降低。因此，有研究人员假设，使用具有较大共轭结构域和较长有效共轭长度的分子作为前驱体，将使CDs的荧光发射更长。
萘是最简单的多环芳烃，由两个苯环共用两个相邻碳原子融合形成。它上面的氢原子很容易被羟基和氨基等基团取代。Yang等人认为，1,3-二羟基萘在KIO4的强氧化作用下，可以产生大尺寸的sp2共轭团，边缘有-OH基团，从而产生强烈的红光发射（图5a）。Sargent等人使用1,5-二氨基萘和CA来制备CDs。氮被1,5-二氨基萘引入到CDs的结构中以使其表面钝化。接下来，在高温下用氨和水合肼进行额外的表面胺化，进一步消除了含氧功能团。最后，得到了表面只有氨基的蓝色荧光CDs（图5b）。Feng等人用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚作为金属螯合剂来捕获阳离子Mn2+。在碳化过程中，阳离子Mn2+可以将螯合剂连接在一起，然后在碳化过程中在碳质框架中形成金属配位功能结，最终形成黄色CDs（图5c）。
图5 a)1,3-二羟基萘 b)1,5-二氨基萘 c)1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的合成过程示意图
了解CDs的荧光机理对后续CDs的合成和应用具有重要意义。近年来，研究人员也在大力研究CDs的PL机制，主要由四种机制：量子限域效应、有效共轭长度、表面官能团和分子态。
量子限域效应
需要注意的是，量子限域效应必须对应于CQDs和GQDs，这里的“大小”指的是粒子的实际大小，决定了CDs荧光发射峰的位置。
有效共轭长度
在我们看来，研究人员对机理的分类一直存在混淆。表面态是半导体的概念，官能团是有机的概念。虽然表达方式不同，但本质是一样的。有机中的官能团可分为含氮官能团、含氧官能团和含其他原子的官能团。相对而言，杂原子掺杂是半导体领域中最常被提及的。例如，含氧官能团对应于半导体领域中的氧掺杂或表面氧化。为了与上述一致，我们在下文中使用有机概念的名称。
表面官能团在CDs的发光中起着至关重要的作用。CDs可以通过添加、去除或转换其表面的官能团来进行化学修饰，从而调节CDs的光学性质。
氮(N)是除C和H之外的前驱体中最常见的元素，因为它与碳原子的半径相似，并且存在孤对电子对。含氮官能团的含量和类型都影响CDs的荧光。含氮官能团会抑制π-π堆积效应，允许n-π*跃迁激发电子的辐射重组，导致蓝/绿发射。而非氨基N可以破坏完整的共轭结构，产生许多缺陷态，导致PL强度增强。Wang等认为CDs表面的N含量对CDs的荧光发射至关重要，如图7a所示，N的引入形成了一个新的表面状态。随着氮含量的增加，能级差逐渐减小，对应荧光发射峰逐渐红移(图7b)。
含氧官能团可以在n-π*轨道之间创造新的能级，导致丰富的PL(图7d)。Zeng等人发现C(=O)O官能团在553 nm处产生绿色发射，C(=O)OH在405 nm处产生蓝色发射，而在420、433和460 nm处的发射则归因于C-O-C官能团(图13e)。通过调节CDs表面含氧官能团，可以实现荧光由蓝色向红色的转移。Zhou等人对G-CDs持续性加入碱溶液，碱的加入使原有的表面功能基团-OH转变为醌类结构。丰富的电子可以将HOMO提升到更高的能级，引起吸收和荧光的红移，最终形成R-CDs(图7f)。
硼(B)原子的大小也接近碳，其具有很强的吸电子能力，可以显著增强荧光强度(图7i)。氟(F)电负性最强，能部分强吸收相邻电子。因此，激发波长和发射波长都可能发生显著的红移(图7j)。Sn掺杂可以改变GQDs的表面官能团，增加GQDs的荧光强度，降低了能级差和发射峰的半峰宽，最终导致GQDs的发射波长发生红移(图7k)。
总的来说，上述机制可以更全面地解释CDs的PL，但有些现象仍然不清楚。因此，下面将介绍其他PL机制。
图7 表面官能团。a)N含量对能隙的影响。b)各种CDs的归一化荧光光谱。c)CDs N相关表面态的能级图。d)含有不同O相关表面基团的CDs的可调谐PL发射。e)CQDs在乙醇溶液中的PL谱。f)G-CDs和R-CDs可能的发光机理。g) CDs荧光机理示意图。h)多色CDs的XPS光谱。 i)B-CQDs和CQDs的荧光光谱以及H2O2对B-CQDs和CQDs荧光的影响。插图:紫外线照射下B-CQDs和CQDs的照片。j)F-CDs和未掺杂CDs的合成。k)Sn-CQDs的原理图。l)不同氧氮含量的CDs长波长发射和高QY模型。
分子态
一些研究表明，CDs的荧光可能主要来源于附着在CDs上的分子荧光团。近年来，对分子状态的研究大多集中在CA等非共轭前驱体分子上，对芳香族化合物前驱体的研究相对较少。在这里，我们将尽可能详细地回顾它们。
本课题组以oPD和邻苯二酚为前驱体，采用无溶剂法合成了红色荧光CDs。我们认为红色荧光来源于DHQP(图8a)。表征结果表明，DHQP分子的寿命、在不同溶剂中的变化行为以及pH值与CDs分子相似。这也加强了红色荧光来源于分子态的猜想(图8b,c)。对于同样的oPD-CDs, Chayan等人在柱层析后分离出红、绿、蓝色三种组分。他们也将红色组分归因于分子态，不同的是，他们将红色发射归因于一种名为QXPDA的分子荧光团。而蓝色和绿色组分则是核心结构上附着不同含量QXPDA分子的CNDs(图8d)。Li等人利用oPD制备了黄色发光CDs。在柱层析纯化过程中成功分离出DAP分子。他们推测DAP分子是黄色发射的潜在原因。如图8e所示，DAP分子的发射光谱和激发光谱与合成的oPD-CDs高度一致，证实了他们的猜想。Ostrikov的小组还发现，通过边缘氨基质子化处理可以改变CDs的分子态。质子化的DAP缩小了光子跃迁能级差，并触发了原始的黄色发射到红色(图8f)。
图8 分子态。a)DHQP的分子结构。b,c)乙醇溶液中DHQP和CDs的EEM光谱。d)红色、绿色和蓝色发射组分的可能结构。e)oPD-CDs的紫外吸收光谱、激发光谱和发射光谱。f)CDs的红色PL发射机理。
本文综述了芳香族化合物作为反应前驱体制备荧光CDs的研究进展，重点介绍了CDs的形成过程和荧光机理。虽然它们都是芳香族化合物，但在不同条件下使用不同前驱体形成的CDs的差异性是显著的。大多数胺会自身聚合形成二聚体，然后横向或纵向继续聚合。随着氧化作用的加深，少量胺在胺位点发生碳化，形成CDs结构。对于酚类化合物，大多数反应开始于羟基氧化成半醌或醌。此外，通过邻近分子基团之间的相互作用，如脱水，形成一个独特的三分子环。对于多环芳香族化合物，反应过程更为复杂，每种反应前驱体具有不同的形成过程。芳香族前驱体CDs的荧光机理主要分为四类：量子限域效应、有效共轭长度、官能团和分子态。同时，各种环境因素也会显著影响CDs的发光性能。
此外，我们清醒地意识到CDs领域仍面临的巨大挑战，这阻碍了CDs在更多领域的扩展。例如:
(1) CDs的产率：目前大多数CDs的产率较低，成本较高，这极大地阻碍了CDs在工业层面的实际应用。
(2) CDs的纯化：目前常用的纯化方法是冷冻干燥和柱层析分离。但这两种方法耗时较长，且容易产生杂质，因此有必要建立一种快速、有效、干净的提纯方法。
(3) CDs的可控制备：目前还没有一种简单的方法可以实现CDs的可控制备。CDs的尺寸、性质和表面官能团的可控制备，可以实现CDs在不同领域的精确应用。
(4)与荧光相比，磷光和上转换发光的研究较少，这对于扩大CDs在近红外中的应用尤为重要。
最后但也是最重要的是，目前还没有确凿的证据证明CDs是如何形成的。本文的写作目的就是对CDs的形成过程和荧光机理进行分类和总结，希望能揭开CDs形成过程的奥秘。如果这个谜团能够解开，相信CDs领域会有更好的发展!
薛山山，北京工业大学孙再成教授课题组学生，研究方向为碳点的形成过程与荧光机理。
孙再成，北京工业大学化学系教授。研究重点是合理设计具有高电荷分离效率的光催化剂和具有可调节发射的荧光碳点及其应用。
论文链接: https://doi.org/10.1002/smll.202206180
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