新思路！天津大学刘乐全Nature子刊：光驱动CO2电还原，甲酸盐FE突破90%

第一作者：Xin Chen

通讯作者：刘乐全

通讯单位：天津大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z

对于电化学CO₂还原反应而言，开发高性能的电催化剂并从根本上理解其反应机理至关重要。然而，缓慢的水解离作为质子源以及反应中表面组分的影响尚不清楚。在本文中，作者通过Bi₂O₂CO₃催化剂上的氧空位工程，成功地促进CO₂电还原反应中的质子化过程，使其表现出超过90%的甲酸盐法拉第效率和高达162mAcm⁻²的部分电流密度。系统性研究表明，甲酸盐的产率主要受水解离过程的阻碍，而氧空位的引入可以通过加强羟基吸附以促进水解离动力学，并减少CO₂电还原的能垒。此外，通过电子自旋共振测试与结合同位素标记设计的原位Raman光谱研究，可以清楚地识别出甲酸盐形成过程中的CO₃*是关键表面中间体。与光伏器件耦合后，太阳能至甲酸盐的能量转化效率高达13.3%。

利用可再生能源电力驱动的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)制备高价值化学品，被认为是碳捕获、利用和储存(CCUS)技术中一个极具前景的途径。在诸多CO₂RR产物中，具有高能量密度的甲酸盐被认为是最具成本效益和商业利润的产品，因此一直受到科研人员的广泛关注。为实现商业目标，开发高活性、高选择性的CO₂RR电催化剂是前提。尽管已付出巨大的努力，但现有催化剂的性能仍然不令人满意。因此，开发高性能的电催化剂并理解其反应途径是当务之急。

电化学CO₂还原制烃的过程涉及多步骤质子耦合电子转移过程，以及一系列的吸附中间体。当水作为质子源时，缓慢的水解离过程将严重阻碍CO₂RR的整体反应速率，这一点目前为止通常被忽视。此外，由质子耗尽和缓慢H⁺传输所引起的CO₂RR中局部碱性条件，将进一步提高H₂O解离的能垒。从该角度看，通过合理的材料设计以促进水解离，对于实现高效的CO₂RR过程是极具吸引力与前景的。尽管如此，探究电催化剂的本征活性位点而不是采用额外的添加剂以促进水解离，并深入理解CO₂RR过程中水解离的机制仍然是一项挑战。

对于电极材料而言，金属氧化物因其高选择性和低过电位优势而备受关注，这是CO₂RR制甲酸盐实现商业级规模的关键参数。近年的研究表明，金属电催化剂上的表面金属氧化物可以大幅度提高CO₂RR性能，表明金属氧化物在开发高效电催化剂中的关键作用，并激发科研人员对其催化机制的研究。作为一种普遍的本征缺陷，金属氧化物中的氧空位(V_O)通常被认为可以改性金属活性位点，而V_O本身的作用通常被忽视。事实上，V_O具有强氧亲和力以及与水的快速相互作用，这表明其可作为调节水解离能垒的活性位点。因此，构筑V_O可以促进H₂O解离和优化活性位点，以增强CO₂RR性能，这对于开发高效的CO₂RR电催化剂并深入理解水解离在整体反应过程中的作用有着重要意义。复杂CO₂RR反应路径研究的另一个主要阻碍，为初始表面化合物的识别。此前的研究表明，CO₂倾向于吸附在金属氧化物中的氧位点上形成CO₃，并作为关键表面中间体参与后续的还原过程，这被认为是金属氧化物电催化剂卓越性能的原因。然而，由于CO₂RR过程的复杂环境以及中间体的模糊识别，目前仍然缺乏有关CO₃中间体参与反应的有力证据。

图1. BOC-2的(a) SEM, (b) TEM和(c) HRTEM图。(d-e) BOC-2的原子级分辨率HAADF-STEM图，其中圆圈区域表示晶格紊乱。图d和图e中的比例尺分别为2 nm和0.5 nm。(f) BOC-2的ABF-STEM图，其中粉色和蓝色圆圈分别代表氧原子和铋原子，比例尺为0.5 nm。(g)图f中黑色虚线对应的强度分布，如箭头所示。(h)样品的EPR测试，其中g值为2.002表示V_O的特征信号。(i) R空间傅里叶变换Bi L₃-edge EXAFS谱。(j) Bi箔, BOC-1, BOC-2和BOC-3的归一化XANES谱。(k) BOC-C, BOC-1, BOC-2, BOC-3和BOC-4的Bi 4f XPS谱，其中蓝色和粉色区域分别表示Bi³⁺和Bi^(3−x)+。

图2. (a)在Ar饱和(虚线)和CO₂饱和(实现)的0.5 M KHCO₃溶液中，BOC-C, BOC-1, BOC-2, BOC-3和BOC-4的LSV曲线。(b)具有不同V_O浓度的BOC在−0.68 V电位下的FE_formate和j_formate。(c)不同样品的j_formate随施加电位的变化。(d)所有样品在−0.88 V电位下的甲酸盐产率，红线和黑线分别代表热处理前后的样品。(e)热处理前后的所有样品在−0.88 V电位下的FE_formate。(f)在H型电解槽中，BOC-2于不同施加电位下的全产物FE值与电流密度。

图3. (a)不同样品的Tafel曲线。(b)在0.5 M KHCO₃-H₂O和0.5 M KHCO₃-D₂O中的甲酸盐产率，阴影部分为热处理后的样品。(c)不同样品的H/D KIE值，红线和黑线分别表示热处理前和热处理后的样品。(d) BOC-1, BOC-2, BOC-3和BOC-4在K₂HPO₄, K₂CO₃和K₂SO₄电解液中的甲酸盐产率。

图4. (a)在CO₂RR制甲酸盐过程中的关键中间体，其中蓝色为Bi，紫色为O，绿色为C，白色为H，红色为O_add，灰色为C_add，棕色为H_add。(b)含有或不含V_O时BOC的反应路径自由能。(c,d) BOC和表面含有V_O的BOC (BOC-V_O−1)的计算模型。(e)在不同V_O含量BOC催化剂上step III, Δμ_OH−w的自由能，以及OH*的吸附自由能和H₂O*的吸附自由能。(f)在Ar饱和的0.1 M KOH溶液中，不同V_O含量BOC的LSV曲线。

图5. (a)碳自由基和氢自由基的EPR捕获测试。(b) BOC-2在不同工作电位下的原位Raman光谱。(c-e)以¹²CO₂和¹³CO₂作为碳源时，BOC-2, BOC-3和BOC-C的原位Raman光谱。

图6. (a) CO₂RR的反应路径与V_O的关键作用示意图。(b) PV-CO₂RR系统的示意图。(c)太阳能电池板的I-V曲线以及全电池电化学系统的极化曲线。(d) PV-CO₂RR系统的稳定性测试，以及相应的电流密度和法拉第效率。(e)稳定性测试中的甲酸盐产率和太阳能至甲酸盐能量转化效率。

本文通过氧空位工程促进水解离，成功地开发出一种高效的电化学CO₂RR制甲酸盐系统。其中，BOC-2催化剂表现出94%的FE_甲酸盐和32.5mAcm⁻²的部分电流密度。在流动池系统中，200 mAcm⁻²电流密度下的甲酸盐产率可达3.0mmolh⁻¹。通过KIE测试和DFT计算表明，甲酸盐产物的生成主要受到缓慢水解离过程的阻碍。深入的理论分析与动力学实验以及电化学测试表明，引入V_O可以通过加强羟基吸附显著促进水解离过程，从而降低甲酸盐形成的Δμ_OH−w和能垒。此外，EPR测试与结合同位素标记的原位Raman光谱分析，清楚地揭示出CO₃*作为关键表面中间体参与CO₂RR过程。最后，构建出由太阳能电池驱动的全电池电催化系统，STF高达13.3%。本文对CO₂RR反应过程与水解离效应的全面研究，将对未来的材料设计以进一步提高催化活性起到指导作用。

【文献来源】

Xin Chen, Junxiang Chen, Huayu Chen, Qiqi Zhang, Jiaxuan Li, Jiwei Cui, Yanhui Sun, Defa Wang, Jinhua Ye, Lequan Liu. Promoting water dissociation for efficient solar driven CO₂ electroreduction via improving hydroxyl adsorption. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36263-z

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