论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202203159
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碳基无金属催化剂（CMFCs）距离商业化还很遥远，这主要归因于它们在酸性环境中的氧还原反应（ORR）性能差，且原因尚不清楚。本文通过研究杂原子（N、B、P、S、Se 和 Te）掺杂的还原氧化石墨烯，发现 CMFCs 酸性 ORR 性能较差与碳sp2 晶格中的含氧缺陷有关。其表现出低至 0.44 V 的过电位，但对氧分子的捕获能力较弱。这些发现不仅修正了先前报道的在 CMFC 基面上对活性位点进行建模的策略，而且还强调了这些活性位点与三配位 VIA 组元素 (XC3) 之间的联系。进一步的计算表明，XC3二聚体可以有效地提高酸性 ORR 性能，因此二维三角碳硫属化合物 C6X（X = S、Se 和 Te）被设计用于酸性 ORR，其含有均匀分布的基面活性位点，并且表现出低过电位但对氧分子具有很强的捕获能力。这项工作将有助于结束关于 CMFC 在酸性和碱性溶液中 ORR 活性位点的争论，并为设计独立于掺杂策略的 CMFC 开辟一条新途径。
背景介绍
涉及四电子转移的氧还原反应 (ORR) 是燃料电池将燃料转化为电能的关键。贵金属基催化剂具有良好的催化性能，但目前仍面临稀缺性、成本高、耐用性差等问题。在贵金属替代催化剂中，碳基无金属催化剂（CMFCs）具有成本低、稳定性好和环保等特点。用于 ORR 的 CMFC 由碳质材料制备，例如掺杂各种杂原子（包括 B、N、P、O、S 和 Se 元素）的还原氧化石墨烯(rGO)。研究人员认为，N 掺杂是研究最广泛的调控策略，因此N 掺杂机制已被广泛研究，以了解ORR 性能增强的原因。然而， ORR CMFC的研究仍存在局限性。这是因为 CMFC 的性能差异：酸性溶液中的 ORR 性能比碱性介质中更差，严重阻碍了它们在酸性燃料电池中的商业应用。因此，找出性能差异的来源对于应对这一挑战至关重要。
酸性和碱性溶液之间 ORR 性能差异的根源，可能是由于吸附 O2 分子的“活性位点”的性能不令人满意。实际上，O2 吸附对于引发酸性 ORR 至关重要，而在碱性介质中 O2 可以直接还原为吸附的OOH。因此，为了识别活性位点并阐明酸性和碱性溶液中 CMFC 性能差异的原因，研究人员需要寻找具有低过电位和弱 O2结合强度的酸性ORR无金属催化剂。几乎所有的工作都将 CMFC的酸性 ORR 性能归因于位于边缘附近的活性位点。尽管如此，这些发现仍然没有证明 CMFC 在酸性溶液中的 ORR 性能比在碱性溶液中更差的原因。例如，锯齿形边缘表现出相对较低的过电位和对 O2 分子的较强捕获能力，表明这些边缘位点在酸性和碱性溶液中表现出相似的 ORR 性能。因此，要弄清CMFCs在酸性溶液中ORR性能差的原因，应将研究重点从边缘转移到平面（基面）。然而，由于对结构-性能相关性的了解有限，尚未进行研究来研究 CMFC 中基面位点的 ORR 性能。实际上，以 C-O-C 和 C=O 为特征的 sp2晶格中的氧原子已通过实验得到证实，甚至还证明了三配位氧和氧对，其对提高碱性溶液中的 ORR 性能有积极贡献。但是， sp2 晶格中的氧暴露缺陷催化 ORR 的潜在机制仍不清楚。因此，为了揭示 CMFCs 在酸性和碱性溶液中 ORR 性能差异的根源，并用于提升 CMFCs 的酸性 ORR活性。目前，一种有希望的策略是探索 CMFCs 基面的氧暴露缺陷及其衍生物的催化性能，并研究它们的过电势和与 O2 分子的结合强度。
图文解析
图1. X-rGO中氧暴露缺陷的结构和命名法。第一行是五个缺陷原型的球棒模型：OC3, OC2(O), OC2-59, OC2-2OH, 和 pOC2。第二到第四行是它们的衍生物，由于吸附了官能团（H、OH 和 OOH），其中官能团以球-棒模型说明，而其余的则以棒-棒模型说明。
图2. X 掺杂 rGO（X-rGO，X = N，B，P，S，Se 和 Te）基面中典型缺陷的结构配置和命名。a) 在 X-rGO（X = B、N 和 P）的基面中的缺陷构型；通过OC2(O), OC3, pOC2, OC2-59, 和 OC2-2OH 与 X 在碳 sp2 晶格中的组合。“py-N”和“gr-N”分别代表吡啶和石墨N。b)在第一行 S-rGO 中， SC3, SC2(O), SC2-59, SC2-2OH 和 pSC2 的五个可能的基面缺陷。
图3. X-rGO 上 ORR 活性的分布及其与自旋密度和缺陷构型的关系。a) X-rGO 中各种缺陷构型催化的 ORR 过电势相对于 ΔG*OOH 的变化。不同的杂原子用不同颜色的实心圆圈标记，而系统的总磁矩可以通过实心圆圈的大小来评估。b) X-rGO 上 ORR 过电势的热图以及 ΔG*OOH 和 ΔG*OH 的线性比例关系。c) X-rGO 中一些选定缺陷的自旋密度分布，其中蓝色和黄色表面分别代表自旋向上和自旋向下状态的密度。d) XC3 与高性能缺陷结构之间的关系。
图4. 三功能缺陷对 ORR、OER 和 HER 的催化性能。a) 用于三功能催化的缺陷构型的属性分布。b) ORR 和 OER 的过电位值，和 HER 的 H 吸附自由能值的结果比较。
图5. 来自 2XC3 的强 O2吸附示意图和竞争性 ORR 过电势。a) 基底的 O2 和 FO 的强结合和弱结合示意图。b) 2XC3（上图）及其功能化构型（下图），其中 H 与 X 相邻的三个 C 原子之一结合，命名为 XC3-XC2(H)。c) XC3-XC2(H)上 O2 分子吸附构型的 O-O、O-C 和 O-X 的键长 (Å)（上图）以及吸附诱导的电荷再分布（下图），其中黄色和青色分别代表电荷积累和耗尽。d) XC3-XC2(H) 的元素 pz轨道（左图）上的投影态密度（PDOS）和前沿轨道（FO）（右图）的相应电荷密度分布。e) O2 和 XC3-XC2(H) 强化学相互作用的示意图，轨道重叠比 O2 和 XC2(H) 之间的轨道重叠更多。f) XC3-XC2(H) 上 ORR 的自由能图。
图6. 碳硫族化物晶体结构的理论预测，及其在酸性介质中对 ORR 的催化性能。a) C6X（空间群：P-3）的三方相优化结构，其中X = O、S、Se 和 Te。b) 氢化 C6X (C6X (H)) 模型，H 吸附在与 X 相邻的一个 C 原子上。c) C6S(H)、C6Se(H) 和 C6Te 上的O2 吸附能 (Eads(O2))和ORR超电势。d) 在 C6S(H)、C6Se(H) 和 C6Te 上的ORR 过程能量分布。
图7. 材料合成的实验可行性验证。a) 以γ-石墨烯为主体材料制备C6S示意图。b) 沉积在 γ-石墨烯上的 S 的 AIMD 模拟，和来自 MD 模拟的图像，表明系统的某些区域具有与 C6S 一致的局部结构特征。c) AIMD 模拟的键长监测。S 和 C 之间的初始距离和初始 C=C 键被突出显示，并且还给出了 300 fs 后的平均值。
总结与展望
综上所述，本文提出了一种新策略来模拟位于基面的氧暴露缺陷，并发现了它们对 CMFC 酸性 ORR 性能的影响。基于广泛的密度泛函理论 (DFT) 模拟，作者使用梯度近似 (GGA) 内的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函来描述交换相关相互作用，确定了杂原子 X 掺杂 rGO 中的此类含氧位点（X-rGO、X = N、P、B、S、Se 和 Te）是 CMFC 在酸性和碱性溶液中 ORR 性能差异的原因，因为它们的过电位低但对 O2 分子的捕获能力较弱。这些发现将修正 CMFCs 中活性位点的建模方式，从而提高对 CMFCs 催化的各种电化学反应机制的理解。该研究工作还揭示了 ORR 活性与碳 sp2 晶格中三配位 X（XC3、X 可以是O、S、Se 和 Te）的面内缺陷密切相关。此外，研究发现XC3二聚体能够在酸性溶液中催化ORR，这可以用于设计具有高浓度、均匀分布酸性ORR活性位点的C6X结晶相。作者最终提出了一种可行的制造 C6X的策略，该策略可以通过将 X 原子沉积到 γ-石墨烯的孔上来合成。这种碳硫属化物材料可能在更多的电化学反应中具有广阔的应用前景，例如 OER、HER、NRR、CO2 还原和硫氧化还原。
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