电化学CO2还原反应(CO2RR)是以可持续且经济的方式减少CO2排放并获得高价值化学品或可再生燃料的一种有前景的策略。通过适当设计和调控电催化剂，可通过CO2RR获得大量高附加值化学品或燃料。高熵合金气凝胶(HEAAs)结合了高熵合金和气凝胶的优点，是催化反应中极具前景的新平台。然而，由于不同金属的还原电位和混溶行为存在差异，实现单相HEAAs仍然是一个巨大的挑战。
在本文中，作者采用冻融策略成功制备出一系列HEAAs，并将其作为高活性和耐久性电催化剂用于CO2还原反应(CO2RR)。在-0.7至-1.1 V vs. RHE电位范围内，PdCuAuAgBiIn HEAAs可实现近于100%的C1产物法拉第效率(FE)，在-1.1 VRHE时的最大FEHCOOH为98.1%，优于PdCuAuAgBiIn高熵合金颗粒(HEAPs)和Pd金属气凝胶(MAs)。此外，流动池中的电流密度与FEHCOOH分别高达200 mA cm−2和87%。
DOI: 10.1002/adma.202209242
亮点解析
催化剂合成与结构表征
如图1a所示，通过温和的冻融策略制备出一系列PdCuAuAgBiIn HEAAs催化剂。SEM和TEM图像揭示出PdCuAuAgBiIn HEAAs的独特多孔结构(图1b-c)。PXRD结果显示HEAAs具有面心立方(fcc)晶体结构，特征峰位于38.6、44.9、64.9和77.7° (图1d)。HRTEM图像显示出0.233 nm的晶格条纹，对应于催化剂的{111}面(图1e)。通过SEM-EDS测定出PdCuAuAgBiIn HEAAs中Pd/Cu/Au/Ag/Bi/In的摩尔比为11.0/17.3/16.8/21.5/16.9/16.5 (图1f)。如图1h所示，PdCuAuAgBiIn HEAAs表现出较大的比表面积(137.906 m2g-1)和孔体积(0.677 cm3 g-1)。
图1. PdCuAuAgBiIn HEAAs的制备流程示意图及微观结构表征。
通过改变金属前驱体的类型与浓度，可成功地制备出七元PdCuAuAgBiInCo HEAAs、七元PdCuAuAgBiInZn HEAAs、八元PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和九元PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs。STEM-EDS和SEM-EDS分析表明，每种元素含量在5-35%范围内，且均匀分布在HEAAs中(图2a-d)。HRTEM图像和PXRD结果显示，所有HEAAs均为fcc合金结构(图2e)。此外，吸附/脱附等温线测试还表明其具有较大的表面积(图2f)。
图2. 七元、八元、九元HEAAs材料的制备与表征。
如图3a的XANES谱所示，PdCuAuAgBiIn HEAAs和HEAPs中Pd的吸收能与Pd箔相似，表明金属态Pd在HEAAs和HEAPs中占主导地位。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs和HEAPs的Pd EXAFS谱在R空间几乎相同，表明Pd的配位环境相似(图3b-c)，位于2.43 Å的强峰对应着Pd-Pd金属配位。值得注意的是，PdCuAuAgBiIn HEAAs和HEAPs的白线峰强度远低于Pd箔，表明两种不同高熵催化剂的Pd配位数较小。其中，HEAAs的Pd-M配位数(CN)为9.9 ± 1.1，低于HEAPs (10.4 ± 0.8)和Pd箔(12)。
图3. PdCuAuAgBiIn HEAAs催化剂中的Pd化学态及配位数分析。
电化学CO2还原性能测试
如图4a所示，在-0.7 VRHE至-1.1 VRHE电位范围内几乎没有产生H2，表明HEAAs可有效抑制HER，并在宽电位范围内实现近100%的FEC1。对于HEAPs而言，其在-1.1 VRHE时的最高FEHCOOH为91.3%，产生约5%的FEH2 (图4b)。而Pd MAs的FEHCOOH仅为25%，FEH2和FECO分别为40%和20% (图4c)。此外，HEAAs在-1.0 VRHE时的HCOOH分电流密度为8.6 mA cm-2，分别为HEAPs和Pd MAs的1.3和2.0倍(图4d)。
图4. 在H型电解池与流动池中的电催化CO2还原性能。
如图4e所示，在10小时恒电位测试期间，PdCuAuAgBiIn HEAAs在-0.9 VRHE下保持稳定的电流密度，表明其具有优异的催化稳定性。随后，在流动池系统中进一步测试PdCuAuAgBiIn HEAAs的电催化CO2RR性能，以研究其在工业中的潜在应用(图4f)。通过计时电位法测试，在0.5 M KHCO3中的不同施加电位下评估CO2RR性能(图4g)。在上述电位下，PdCuAuAgBiIn HEAAs的FEHCOOH可达到50%以上，且在-0.8 VRHE时达到87.5% (图4h)。
催化剂活性起源
如图5a所示，PdCuAuAgBiIn HEAAs的Pd 3d结合能(341.19 eV)低于PdCuAuAgBiIn HEAPs (341.69 eV)和Pd MAs (342.07 eV)，这表明PdCuAuAgBiIn HEAAs中存在强电子相互作用，这将极大地改变催化剂的表面电子结构，提高其在催化反应中的性能。此外，d带中心的右移可降低键合状态并增加反键合状态，有效增强PdCuAuAgBiIn HEAAs表面上的催化剂-吸附质相互作用(图5b)。图5c-d中位于1960 cm-1处的峰对应于*CO吸附，表明PdCuAuAgBiIn HEAPs不能完全抑制CO对Pd的毒化作用(图5e)。
图5. 通过原位测试分析PdCuAuAgBiIn HEAAs催化剂活性起源。
文献来源
Hanjun Li, Honggang Huang, Yao Chen, Feili Lai, Hui Fu, Longsheng Zhang, Nan Zhang, Shuxing Bai, Tianxi Liu. High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202209242.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202209242
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