介稳态设计！电催化最新Nature子刊：IrO2酸性OER，活性提升175.7倍！

第一作者：Fan Liao、Kui Yin、Yujin Ji

通讯作者：邵琪

通讯单位：苏州大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36833-1

具有带状形貌的介稳态金属氧化物在能源转化催化领域表现出广阔的应用前景，但其在很大程度上被有限的合成方法所限制。在本文中，作者成功制备出一种空间群为C2/m的单斜晶系氧化铱纳米带，这与具有稳定正方晶相(P42/mnm)的金红石型氧化铱不同。所设计出的熔融-碱机械化学方法可作为有效策略，通过单斜晶相K_0.25IrO₂ (I2/m (12))前驱体的转化以形成层状纳米带结构。此外，通过研究揭示出IrO₂纳米带的形成机制，该材料可进一步转化为具有三角晶相的IrO₂纳米片。当作为电催化剂用于酸性介质中的析氧反应时，该IrO₂纳米带的本征催化活性优于正方晶相IrO₂，可归功于Ir在特殊单斜晶相结构中的低d带中心，这也与密度泛函理论计算结果一致。

在酸性电解液中将水电解生成清洁、可再生的氢气，是一种有望缓解能源与环境保护问题的高效技术。用于阳极析氧反应(OER)的高性能电催化剂可以显著提高能量转化效率，因为电解水过程的大部分能量消耗发生于阳极处。氧化铱(IrO₂)被认为是当前最先进的OER催化剂，其能够承受严苛的酸性环境。然而，此前报道的IrO₂催化剂仍缺乏高本征活性以应对缓慢的OER动力学。

构建介稳态纳米结构是追求优异催化性能的一种极具前景的策略。热力学稳定的IrO₂通常存在于金红石相中，其具有通过共享边角模式相连接的[Ir-O₆]单元。早期的研究表明，IrO₂的本征活性与[Ir-O₆]八面体中的[Ir-O₆]单元连接结构和晶格畸变密切相关。因此，设计具有不同单元连接的介稳态纳米结构可以为电催化提供完全不同的活性表面，并深入理解其结构-活性关系。表面能增加的低维材料因其固有的各向异性、量子限域特性和边缘效应等优势，为先进催化剂的开发提供了平台。然而，具有非常规晶相和纳米带形貌的IrO₂尚未被报道。

图1. IrO₂NR的形貌与结构。(a) IrO₂NR的SEM图显示其均匀分布。(b)单个IrO₂NR的TEM图，插图为纳米带尾部的放大图，显示其宽度为7.9 mm。(c) XRD衍射。(d) HRTEM图。(e)由(100)和(010)晶面所指示的HRTEM图像线扫。(f) IrO₂NR的HAADF–STEM图。IrO₂NR, C-IrO₂和Ir箔的(g) XANES谱和(h) FT–EXAFS谱。(i)长度为22.53 μm的典型IrO₂NR。从(j) a方向和(k) c方向观察IrO₂NR的晶体结构。

图2. IrO₂NR的结构演化。(a-b)从IrCl₃和KOH原料至K_0.25IrO₂。(c-d)从K_0.25IrO₂至IrO₂NR。其中，紫色、蓝色、黄色、绿色和粉色球分别代表K、Ir、O、Cl和H元素。

图3. IrO₂NR, IrO₂NS, C-IrO₂和C-Ir/C在0.5 M H₂SO₄电解液中的OER活性。(a) IrO₂NR, IrO₂NS, C-IrO₂和C-Ir/C催化剂的LSV曲线。(b)基于BET面积和ECSA面积的质量活性与比活性对比，以及在1.5 V vs. RHE电位下基于ECSA值的TOF对比。(c) IrO₂NR, IrO₂NS, C-IrO₂和C-Ir/C催化剂在10 mA cm^–2恒定电流密度下的计时电位测试。

图4. IrO₂NR的OER催化理论研究。(a)在理论计算过程中，具有(001)晶面暴露边缘的IrO₂NR晶体结构。在(b)金红石IrO₂ (110)和(c) IrO₂NR (100)上的OER反应机理，其中蓝色、黄色和粉色球分别代表Ir、O和H元素。(d)相应的4e^-自由能演化热力学过程。(e) Ir原子在金红石IrO₂和IrO₂NR样品上的d轨道分布比较。

层状金属氧化物属于一类独特的功能材料，在诸多领域表现出卓越的应用前景。近年来的报道主要集中于研究纳米片形貌的二维(2D)层状材料。然而，应当注意的是，纳米带层状材料可提供许多与2D纳米片材料类似或甚至更佳的优点，如高表面积、促进电荷传输、以及用于原位探测的自然几何形状。因此，结合纳米带和层状结构的优点会对未来应用产生重大影响。通过合理的设计与制造技术，在块体材料中不存在的非常规相中可能会形成上述组合，为电催化能量转化反应提供新活性位点。在本研究中，作者合成出一种具有纳米带形貌的介稳态金属氧化物，并探究其具有高本征OER活性的根本原因。采用强碱辅助机械热过程，成功制备出IrO₂NR材料。该结构被确定为单斜晶相，空间群为C2/m (12)，由单斜K_0.25IrO₂演化而来。在0.5M H₂SO₄电解液中，IrO₂NR催化剂表现出优异的OER活性，在10mAcm^–2电流密度下的过电位仅为205mV，比C-IrO₂催化剂低98mV。同时，该单斜IrO₂NR催化剂显示出极高的稳定性，即便在500000s的长时间计时电位测试过程中仍能保持高催化活性。除边缘暴露的活性位点数量更多以外，单斜IrO₂NR催化剂中的Ir原子具有比金红石相IrO₂中更低的d带能级，使得OER中间体中*O的吸附较弱，并通过自调节四电子OER过程实现平衡自由能分布，从而获得低过电位。随着表面科学、纳米科学和纳米技术领域的快速发展以及理论研究的进展，定义明确的金属氧化物带状纳米结构将为下一代固体催化剂的设计铺平道路，并加深对其结构-活性关系的理解。

【文献来源】

Fan Liao, Kui Yin, Yujin Ji, Wenxiang Zhu, Zhenglong Fan, Youyong Li, Jun Zhong, Mingwang Shao, Zhenhui Kang, Qi Shao. Iridium oxide nanoribbons with metastable monoclinic phase for highly efficient electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36833-1.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36833-1

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