稳定性提升6倍！中南大学最新AM：电催化水氧化，Ni-Fe催化剂新突破！

第一作者：Hanxiao Liao

通讯作者：潘军、谭鹏飞、刘敏

通讯单位：中南大学

DOI: 10.1002/adma.202300347

得益于组分与活性的高度可调节性，镍-铁催化剂成为碱性介质中电催化析氧反应(OER)的一个极具吸引力的平台。然而，由于存在Fe偏析问题，镍-铁催化剂在高电流密度下的长期稳定性仍然不能令人满意。在本文中，作者开发出一种硝酸根离子(NO₃⁻)调控策略以缓解Fe偏析问题，从而提高镍-铁催化剂的OER稳定性。X射线吸收光谱结合理论计算表明，引入晶格中具有稳定NO₃⁻的Ni₃(NO₃)₂(OH)₄有助于通过Fe与NO₃⁻之间的强相互作用构建FeOOH/Ni₃(NO₃)₂(OH)₄稳定界面。飞行时间二次离子质谱和小波变换分析表明，NO₃⁻调控的镍-铁催化剂可以有效缓解Fe偏析问题，并表现出显著增强的长期稳定性，是没有NO₃⁻修饰FeOOH/Ni(OH)₂催化剂的六倍。该研究是朝着调控铁偏析以稳定镍-铁催化剂性能所迈出的重要一步。

析氧反应(OER)是电化学水裂解过程以实现新能源储存和转化的关键反应，镍-铁(Ni-Fe)催化剂在碱性电解液中具有合适的OER反应能垒，从而显示出良好的活性与应用前景。然而，由于存在严重的Fe偏析问题，Ni-Fe催化剂在高电流密度下的OER稳定性仍然较差。通常，Ni-Fe催化剂在高电流密度(≥ 100 mA cm^-2)下活性快速下降，在24 h稳定性测试后的活性保留率低于80%。在连续OER过程中，大多数Ni-Fe催化剂受到NiO₆单元的剧烈晶格畸变，导致大量Fe溶解至电解液中。随后，溶解的Fe将随机地重新沉积在表面或掺杂至主晶格中。这种动态溶解和再沉积过程会导致不期望的Fe偏析，从而降低OER稳定性。因此，缓解Fe偏析问题是提高Ni-Fe催化剂稳定性的关键。

鉴于此，大量研究致力于抑制Fe偏析问题，以提高Ni-Fe催化剂的OER稳定性。例如，Lin等开发出一种间歇还原策略以有利于可逆的Fe偏析，成功维持镍铁层状氢氧化物(NiFe LDH)的催化稳定性。Lee等在催化剂/电解液界面上喷涂四苯基卟啉作为保护层以缓解Fe溶解，成功地提高了NiFe(氧)氢氧化物的OER稳定性。然而，这些策略并没有从根本上解决Ni-Fe催化剂中Fe组分的结构不稳定性。为提高Ni-Fe催化剂的结构稳定性，Waterhouse等利用阳离子空位以增强NiFe LDH纳米片中的Fe-O结合能，从而抑制Fe溶解。但是，由于在高氧化电位下会发生不可避免的电化学重构，阳离子空位通常是不稳定的。因此，增强Ni-Fe催化剂中Fe组分的结构稳定性是抑制Fe偏析问题的基础。

具有电负性氧的电化学稳定的含氧阴离子易于通过强化学相互作用与金属位点配位，有望为稳定Ni-Fe催化剂中的Fe组分提供一条极具前景的途径。为制备含氧阴离子修饰Ni-Fe催化剂，离子插层策略和表面功能化策略已被广泛应用。通常，大多数含氧阴离子(包括CO₃²⁻和NO₃⁻)可以直接插入Ni-Fe催化剂的层间。此外，在严苛的OER条件下，SO₄²⁻, SeO₄²⁻和PO₄³⁻等含氧阴离子也可以通过硫化物、硒化物和磷化物的原位电化学氧化吸附在Ni-Fe催化剂表面。然而，这些Ni-Fe催化剂空间插层或表面吸附的含氧阴离子在高OER电位下通常会快速浸出。因此，在晶格中插入含氧阴离子以构建稳定的Ni-Fe催化剂结构至关重要，其可通过缓解Fe偏析来提高Ni-Fe催化剂的OER长期稳定性。

图1. FeOOH/Ni₃(NO₃)₂(OH)₄ (F-NNH), Ni₃(NO₃)₂(OH)₄ (NNH), FeOOH/Ni(OH)₂ (F-NH)和Ni(OH)₂ (NH)催化剂的(a) XRD衍射和(b) Raman光谱。(c) F-NHH的TEM图，比例尺为20 nm。(d) F-NHH的元素映射图，比例尺为50 nm。

图2. F-NNH和F-NH的稳定性与活性衰减。(a) F-NNH和F-NH在1.623 V电压下运行18 h的CA测试。(b) F-NH和(c) F-NNH在1.623 V电压下运行18 h的CA测试前后的无iR补偿LSV曲线。(d) F-NNH和F-NH在1.623 V电压下运行90 h的CA测试。(e) F-NH和(f) F-NNH在1.623 V电压下运行90 h的CA测试前后的无iR补偿LSV曲线。

图3. F-NNH和F-NH中的Fe偏析。(a) F-NNH和F-NH在1.623 V电压下运行90 h的CA测试前后的Ni/Fe原子比。(b-c)初始F-NNH和F-NH中Fe的TOF-SIMS测试。(d-e) F-NNH和F-NH在1.623 V电压下运行90 h的CA测试后Fe的TOF-SIMS测试。图b-e中的比例尺为10 µm。

图4. DFT计算和F-NNH与F-NH的局部结构变化。(a) F-NNH和F-NH的结构模型。(b) F-NNH和F-NH中FeOOH与Ni₃(NO₃)₂(OH)₄和Ni(OH)₂的结合能。(c) F-NNH和F-NH中界面处Fe 3d和O 1s轨道的LDOS。(d) F-NNH和NH在1.623 V电压下运行18 h的CA测试前后的N K-edge XAS谱。(e-f) F-NNH和F-NH在1.623 V电压下运行18 h和90 h的CA测试前后的Fe K-edge XANES谱。(g-j) F-NNH和F-NH在1.623 V电压下运行90 h的CA测试前后的Fe K-edge EXAFS谱小波变换分析。

图5. F-NNH和F-NH的结构演化。(a-b) F-NNH和F-NH在5 mV s^-1扫描速率下于1.023至1.623 V电位范围内的CV曲线。(c-d) F-NNH和F-NH在1.3至1.65 V电位范围内的原位Raman光谱。

总的来说，本文设计出一种将NO₃⁻引入主体晶格的有效策略，其可通过与Fe位点的相互作用减缓Fe偏析问题，从而成功提高Ni-Fe催化剂在碱性OER过程中的催化稳定性。利用FeOOH在Ni₃(NO₃)₂(OH)₄上的表面电沉积过程，可构建出稳定的FeOOH/Ni₃(NO₃)₂(OH)₄界面。采用XAS, XPS, TEM表征结合DFT计算揭示出NO₃⁻的稳定存在，且能够与不稳定的Fe组分配位。ICP测试结果和原位拉曼光谱表明，NO₃⁻和Fe之间的强化学相互作用，可以有效抑制长期OER过程中的Fe溶解问题。TOF-SIMS和EPMA测试表明，与不含稳定NO₃⁻的F-NH相比，F-NNH中的Fe偏析行为较低。因此，F-NNH具有显著增强的OER长期稳定性，在电化学能量存储和转化领域表现出巨大应用前景。此外，这种提高Ni-Fe催化剂稳定性的有效策略与深入机理分析，也为今后其它电化学器件中稳定电催化剂的设计提供有效指导。

【文献来源】

Hanxiao Liao, Ganghai Ni, Pengfei Tan, Kang Liu, Xuanzhi Liu, Hele Liu, Kejun Chen, Xusheng Zheng, Min Liu, Jun Pan. Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202300347.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300347

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