第一作者： YujunXie, Jingyang Wang
通讯作者： 郑海梅，Peter Ercius，Colin Ophu
论文DOI： https://doi.org/10.1126/sciadv.adc9721
如何确定液体中的结构有序程度以及空间范围，仍是一项巨大的挑战。作者开发了基于液相透射电子显微镜的集成方法，该方法包含了-30°C冷冻TEM、四维扫描TEM和基于深度学习的数据分析。该方法可用解析有机电解液（溶解在 1:1 (v/v) 碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯中的 1 M 六氟磷酸锂 (LiPF6)）中的结构有序性。这项研究揭示了，在低温下、在液相分离的高盐浓度液态电解液中存在短程有序 (SRO) 结构。分子动力学模拟表明，高 LiPF6 盐浓度诱导了 Li+-(PF6−)n (n > 2) 局部结构有序性。
背景介绍
了解不同尺度下的结构有序性，对于调控材料的物理特性至关重要。在小于 5 Å 的短程有序 (SRO) 范围内，研究人员在许多无定形固体中发现了原子相关性。越来越多的实验数据证实了 SRO 的存在及其对电子传输、离子传输、机械强度和结晶过程的影响。尽管研究人员已经在固体中实现了透射电子显微镜 (TEM) 对 SRO 的直接成像，但是，在类似空间尺度上，透射电子显微镜 (TEM) 对液体中的SRO 直接成像尚未实现。主要因为液体对电子束的灵敏度高，而且构成液体的低原子序数元素对电子有弱散射作用。迄今为止，液体的结构研究仍然局限于通过对相对较大体积的材料进行平均散射测量。由于对液体结构有序程度和空间范围的信息十分缺乏，阐明SRO微观结构和形成条件仍然是一个巨大的挑战。这些结构通常会影响液体溶液中的关键过程，尤其是在热力学非平衡态下的关键过程，例如成核、自组装以及相分离。
锂离子电池中的液态电解液是一类重要的材料，其宏观性质与其微观组分（即盐离子和溶剂分子）的结构密切相关。例如，在高盐浓度电解液中，阳离子和阴离子倾向于高度结合并形成聚集体等超结构，从而提高界面稳定性和库仑效率；这种超结构还会导致离子电导率降低、粘度增加，这与锂离子电池在 0°C 以下的低温性能相关。这些发现强调了，阐明分子水平的结构有序性及其在介观尺度下的空间范围，是非常必要的。此外，对于合理设计在不同工作条件下的功能性电解液，结构有序性的形成条件也至关重要。因此，利用高空间分辨率表征液体电解液潜在结构，对于提升电池性能至关重要。
图文解析
图 1. 本文方法的示意图，以及在 1:1 碳酸亚乙酯 (EC): 碳酸二乙酯 (DEC) 中的 1 M LiPF6 的高角度环形暗场 STEM 图。(A) 液态电池和改进的冷冻 TEM 技术相结合，使得作者能够在 -30°C 下表征 1:1 碳酸亚乙酯 (EC): 碳酸二乙酯 (DEC) 中的 1 M LiPF6。 (B) 在 1:1 EC:DEC 中的 1 M LiPF6 的高角度环形暗场 (HAADF) STEM 图；显示了在 -30°C 下的双相平衡；插图是典型衍射图。比例尺，5 μm 和 0.25 Å-1。 (C) 来自暗场区域的高分辨率 HAADF-STEM 图；显示了至少两个具有不同亮度的相。比例尺，250 nm。 （D 到 F）使用 4D-STEM 从标记为紫色、橙色和蓝色的相应扫描位置获取的三种衍射图案示例。比例尺，0.25 Å-1。
图 2. 4D-STEM 数据集的深度学习分析。(A) 150 × 150 像素 4D-STEM 数据集中的样本衍射图。（B 到 D）来自标有蓝色、橙色和紫色框位置的衍射图案示例。 (E) 径向总和的可视化图。显示的是 100 个衍射图案的总和；分别分析处理了每个帧，并保留了 10 nm 的步长。神经网络模型将三个阶段分类； I 相（紫色）代表结晶相，其中黑色箭头标记了相应的 LiPF6 布拉格峰。 II 相（橙色）和 III 相（蓝色）来自具有无定形环的衍射图案，分别对应于亮区和暗区。 (F) 基于三相的重构相映射图。 (G) 测量圆环亮度的重构模拟暗场图像；显示了与相位映射图相同的形貌。比例尺，250 nm。
图 3. 在-30°C 下，1 M LiPF6 在 1:1 EC:DEC 电解液中的 STEM-EELS。(A) 具有液-液相分离的代表性区域的 ADF-STEM 图。比例尺，1 mm。 （B 到 D）碳、氟和锂的 K-edge EELS 元素映射图。比例尺，250 nm。 (E) 来自 (B) 的总和碳 K-edge的相应 STEM-EELS 精细结构图。 (F) 分别来自 (D) 中白框和白色虚线框的锂 K-edge的 STEM-EELS 精细结构图。
图 4. 基于 MD 模拟的结构分析。(A) 在 DEC 系统中，1 M（左）和 4 M（右）LiPF6 的结构图。红色， PF6- 不含有 SRO。金色，PF6- 含有 SRO。为清楚起见，隐藏了 Li+ 和 DEC。(B) P-F RDF。4 M 溶液的第一个峰对应于 SRO。(C) 在 4 M LiPF6:DEC系统中，包含 107 Li+、115 PF6-以及三个代表性局部结构单元 Li+(PF6−)2、 Li+(PF6−)3、和 Li+(PF6−)4 的聚集体视图。 (D) 在 4 M LiPF6:DEC 系统中，含 SRO/总 Li+(PF6−)n 单元的分数图。
总结与展望
总的来说，作者开发了一种集成实验方法，用于测量与电池应用相关的低温液态电解液的结构有序性。利用低温 TEM 支架的加热能力，作者通过平衡冷冻剂冷却与焦耳加热，实现了 -170° 至 -5°C 的温度。有机液体通常在很宽的温度范围内呈现液态，这种技术允许液态电解液保持液相。降低温度的第二个好处是，可以减少电子束电离产物的扩散，进而减轻电子束损伤。然后，作者应用液相 TEM 技术将挥发性液体保持在真空下。现在，大多数液态电池实验都是基于质量厚度和/或相差成像，需要输入大量辐射剂。然而，即使在低温下，大辐射剂量也不适用于有机液体等辐射敏感材料。此外，有机电解液的实空间成像对比度较弱；在这项工作中获得的倒易空间 RDF 测量有效地利用了入射电子剂量。因此，通过结合 4D-STEM 技术，使用空间定位电子探针（直径约 2 nm）从一组 2D 扫描位置获取一系列 2D 衍射图案，进而最大限度地减少光束损坏。除此之外，液相 4D-STEM 技术和机器学习数据分析的结合，可以实现液体相变的多尺度结构表征，并可能在微观层面解开固液界面的谜团。
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