由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)，是实现化学品和燃料生产净零排放的一条极具前景的途径。由于CO2RR中化学形成的热力学还原电位范围相似，C1和C2化学品通常同时生成，导致选择性较低。此外，实现CO2RR过程中二氧化碳(CO2)至乙烯(C2H4)的高速转化，需要精细调控气体扩散电极(GDE)的相边界，以克服CO2在水系电解液中的溶解度限制。
在本文中，作者设计出一种由金属-有机框架(MOF)功能化的GDE电极，其可在流动池和膜电极组件(MEA)电解槽中实现C2H4的高速率和高选择性制备。与Cu/PTFE电极在流动池中于200 mA/cm2电流密度下表现出43%的C2H4法拉第效率(FE)相比，MOF增强GDEs在CO2RR过程中于1 A/cm2下即可达到49%的C2H4 FE。此外，MEA电解槽性能评估表明，MOF增强GDEs在CO2RR和CORR过程中的C2H4产率分别为Cu/PTFE电极的2.7和15倍。
第一作者：Dae-Hyun Nam、Osama Shekhah、Adnan Ozden
通讯作者：Edward H. Sargent、David Sinton、Mohamed Eddaoudi
DOI: 10.1002/adma.202207088
亮点解析
MOF增强GDEs的制备与表征
通过在Cu活性材料和疏水聚四氟乙烯(PTFE)之间形成一个高度多孔且连续的MOF层，成功制备出MOF-三明治多层GDEs电极。在流动池中，阴极液和阳极液在独立的隔间中循环，CO2气体从GDE的背面供给活性物质(图1a)。在MOF增强GDE电极中，CO2气体直接从PTFE背面流过MOF底层到达催化活性位点(图1b)。如图1c所示，MOF沉积在PTFE基底上，并在流动池处的CO2RR MOF层顶部溅射300 nm厚的Cu层。采用两种类型的MOF，即具有中等CO2亲和力的HKUST-1和具有较高亲和力并能在其孔隙中选择性吸附和储存CO2的SIFSIX-3-Cu (图1d)。SEM图像显示每一层的成功沉积(图1e-h)。
图1. MOF增强GDE电极的制备用于电化学CO2RR。
MOF增强GDE的CO2RR性能测试
为研究MOF对下层局部CO2浓度的影响，比较了流动池中不同电流密度下Cu/PTFE、C/Cu/PTFE和C/Cu/MOF/PTFE的CO2RR性能。如图2a所示，Cu/PTFE电极在200 mA/cm2电流密度和-0.84 V (vs RHE)电位下表现出43%的C2H4法拉第效率(FE)。将HKUST-1夹在溅射Cu和PTFE之间时，C2H4部分电流密度急剧增加。如图2b所示，为不同电流密度下MOFs底层质量负载对C2H4选择性的影响。尽管与HKUST-1相比MOF含量更低，C/Cu/SIFSIX-3-Cu (0.3 mg/cm2)/PTFE和C/Cu/HKUST-1 (0.6 mg/cm2)/PTFE的CO2RR气体产物分布相似(图2b-c)。
图2. MOF增强GDE电极在流动池中的电化学CO2RR性能。
如图3a所示，在CO2RR过程中增湿CO2气体从GDE背面供应，而0.1 M KHCO3在阳极室中循环。图3c为未改性Cu/PTFE电极的CO2RR性能，随着全电池电位从-3 V增加至-3.8 V，CO FE从74%逐渐减少至17%，C2H4 FE从11%逐渐增加至43%。在400 mA/cm2的总电流密度和-4.0 V的全电池电位下的C2H4 FE为54% (图3d)。在C/Cu/HKUST-1/PTFE中，总电流密度为255 mA/cm2，全电池电位为-3.8 V时，C2H4 FE达到54% (图3e)。在C/Cu/SIFSIX-3-Cu/PTFE上，C2H4 FE低于50% (图3f)。
图3. MOF增强GDE电极在MEA电解槽中的电化学CO2RR性能。
为研究MEA电解槽中GDE的CO2RR活性，根据GDE的类型对H2 (JH2), CO (JCO)和C2H4 (JC2H4)部分电流密度进行比较。如图4a-c所示，Cu/PTFE在-3.9 V下达到80 mA/cm2的峰值JC2H4。其中，C/HKUST-1/Cu/PTFE在-3.8 V时表现出最低的JH2，且在-4.3 V时的JC2H4高达220 mA/cm2，表明C2H4产率比Cu/PTFE提高2.7倍(图4c)。如图4d所示，Cu/PTFE在-2.4 V下的JC2H4仅为8 mA/cm2，而C/HKUST-1/Cu/PTFE在-2.7 V下的JC2H4为121 mA/cm2，表明C2H4产率提高了15倍。此外，在250 mA/cm2电流密度下，C/HKUST-1/Cu/PTFE在65 h内保持着高C2H4产率，FE超过50% (图4e)。
图4. 根据MEA电解槽的GDE结构，测试出的CO2RR和CORR局部电流密度与全电池电位。
Operando XAS表征
如图5a所示，由于在CO2RR还原电位范围内发生Cu重构，因此可以检测到Cu/PTFE中的Cu-Cu配位数(CN)随着CO2RR时间的增加而增加。在HKUST-1质量负载为0.3和0.6 mg/cm2的情况下，由于HKUST-1中溅射Cu和Cu二聚体中的铜原子的贡献，CO2RR之前C/Cu/HKUST-1/PTFE的Cu-Cu CN低于C/Cu/PTFE (图5b-c)。如图5d-f所示，为CO2RR期间的operando Cu K-edge EXAFS光谱比较。在CO2RR过程中，Cu-Cu CN增加而Cu-O CN减少，可归因于还原电位下Cu催化剂的重构以及在HKUST-1中Cu二聚体形成Cu簇合物所致。因此，GDE中的MOF层对CO2RR具有双功能效应：(1) MOF诱导有机层可增加局部CO2浓度；(2) MOF中的金属物种可作为CO2RR活性位点。
图5. 电化学CO2RR过程中的Operando XAS表征以提供稳定性深入见解。
文献来源
Dae-Hyun Nam, Osama Shekhah, Adnan Ozden, Christopher McCallum, Fengwang Li, Xue Wang, Yanwei Lum, Taemin Lee, Jun Li, Joshua Wicks, Andrew Johnston, David Sinton, Mohamed Eddaoudi, Edward H. Sargent. High-rate and Selective CO2 Electrolysis to Ethylene via Metal-Organic Framework-augmented CO2 Availability. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202207088.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207088
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