第一作者：Kaifa Du
通讯作者：汪的华教授、尹华意教授
通讯单位：武汉大学
DOI: 10.1038/s41467-023-35904-7
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高温熔融盐电解槽因其良好的动力学特性，近年来在金属、材料和化学品生产中发挥着核心作用。然而，开发低成本、长寿命和高效的高温析氧反应(HT-OER)电极仍然是一个巨大挑战。在本文中，作者设计出一种铁基电极，其具有原位形成的锂铁氧化物层，在高温熔融碳酸盐和氯化盐电解过程中表现出优异的催化活性与稳定性。该研究源自于对熔融盐中氧化物膜离子电势-稳定性关系和碱度调节原理的分析。采用该铁基电极，作者成功搭建出一个千安培级规模的熔融碳酸盐电解槽，以有效地将CO2转化为碳和氧。该研究可为面向熔融碳酸盐和氯化盐电解槽应用的低成本、高丰度和长寿命HT-OER电极设计提供指导作用。
得益于可再生能源发电占比的不断增加，通过电解将材料和化学品电气化正成为减少温室气体排放的金钥匙。在各种电解装置中，高温熔融盐电解槽因其良好的反应动力学，为现代社会做出重大贡献。其中，用于生产铝的Hall-Héroult工艺与其它生产活性金属(镁、锂等)的熔融盐电解槽就是公认的例子。近年来，科研人员对熔融氯化盐电解和熔融碳酸盐电解进行深入研究，目的是在高温下将金属氧化物和CO2转化为高附加值金属/合金和碳/碳基燃料。然而，由于阳极极化条件下材料发生严重退化，因此仍然缺乏低成本和长寿命的HT-OER电极。
理想的HT-OER电极应具有良好的导电性、催化性能、耐腐蚀性和机械稳定性，尽管贵金属/合金或氧化物通常在实验室中作为OER电极材料，但其稀缺性限制着在大型HT电解槽中的应用。作为替代，具有导电和保护性氧化物层的低成本过渡金属(TMs)，是一种极具前景的HT-OER电极材料。Fe, Ni, Cu及其合金作为阳极材料已被广泛研究，并取得许多重要的成果。例如，镍基合金在高温熔融碳酸盐电解中表现出良好的稳定性和析氧性能，但在低温熔融碳酸盐和熔融氯化盐电解中会遭受严重腐蚀。La, Ti, Al的加入可以提高镍基合金阳极的稳定性，但由于对高温熔融盐电解过程中阳极极化氧化物的稳定性缺乏深入研究，开发具有长期稳定性的HT-OER电极仍然是一个挑战。此外，典型金属的阳极氧化行为以及这些金属及其氧化物的基本物理化学性质也尚未得到系统性研究。
图1. 用作HT-OER电极的氧化物选取原则。(a)在具有不同lg(aO2−)的熔融盐Li2CO3–Na2CO3–K2CO3中，典型金属(Ag, Cr, Co, Cu, Ni, Fe, Al, Pt, Ti, Nb, V, W, Mo)的阳极氧化行为与其相应离子电势(ФMetal Ion)之间的函数关系，图中区域可分为溶解区和钝化区，圆形和方形分别代表溶解区和钝化区。(b)典型金属氧化物溶解反应的平衡常数与其相应离子电势(650 °C)之间的函数关系。(c)金属氧化物的形成电位与氧化物的稳定电位窗口。
图2. Fe电极在熔融碳酸盐电解中的HT-OER性能。(a)铁阳极在熔融碳酸盐中预氧化前后的光学照片。(b)氧化物层的横截面SEM图(b1), EDS元素映射(Fe (b2), O (b3)), SIMS图(Li (b4))。(c)与熔融盐直接接触的氧化物层SEM图。(d)氧化物层的XRD衍射。(e)恒流电解期间出口气体中的氧含量随电流密度和时间的变化曲线。(f)在450 °C的熔融盐Li2CO3–Na2CO3–K2CO3中，电解槽电压于100 mA/cm2电流密度下随时间的变化曲线。
图3. Fe–36Ni电极在650 °C的熔融盐LiCl–Li2O中的HT-OER性能。(a) Fe–36Ni阳极在预氧化前后的光学照片。(b)氧化物层的XRD衍射。(c)氧化物层的横截面光学显微镜照片。(d)氧化物层的横截面EPMA元素映射(d1: Fe, d2: Ni, d3: O)图。(e)在熔融氯化锂盐中的阳极极化曲线(5 mV/s)。(f)恒流电解期间出口气体中的氧含量随时间的变化曲线。(g)在650 °C的熔融盐LiCl–1.5wt.%Li2O中，电解槽电压于100 mA cm−2电流密度下随时间的变化曲线。
图4. 熔融氯化盐中LFO膜的保护机制。(a) Fe2O3中的Cl迁移路径。(b) Fe2O3中的Cl迁移能量分布。(c) LiFe5O8中的Cl迁移路径。(d) LiFe5O8中的Cl迁移能量分布。(e)铁的E-lg(aLi2O)图(650 °C)。(f)锂铁氧化物膜的自修复机制。(g) Fe-36Ni, Fe-36Ni-1.0wt.% Li2O, Fe-36Ni-2.6wt.% Li2O电极在熔融盐LiCl-1.5wt.% Li2O中于100 mA/cm2电流密度下的电位曲线，插图为电解后的电极照片。
总的来说，本文开发出一种高性能铁基HT-OER电极，其具有原位形成的LiFe5O8层，在熔融碳酸盐电解和熔融LiCl-Li2O盐电解中均表现出优异的催化活性与稳定性。所揭示出的氧化物离子电势-稳定性关系，为筛选化学稳定且不溶于具有不同碱度熔融盐的合适氧化物奠定了基础。为解决Cl−的超高腐蚀性，通过调控LiFe5O8的碱性以诱导O2−释放，从而排斥Cl−以防止Cl−的攻击。DFT计算进一步表明，LiFe5O8可有效防止Cl−的攻击，其扩散能垒为2.93 eV。研究表明，具有增强碱度的铁基电极可以在熔融LiCl–Li2O盐中稳定工作20天，优于目前的绝大多数低成本HT-OER电极。该研究为开发面向熔融盐电解槽(尤其是熔融碳酸盐和氯化盐)的低成本、长寿命HT-OER电极提供了范例，旨在加快绿色材料合成的电气化，并随后关闭碳循环。除了实现零排放电解槽外，本研究的设计原则和基本机制也可为在极端条件下设计耐腐蚀材料提供指导，同时氧气产物也是利用当地资源进行外空间探索的重要原料。
文献来源
Kaifa Du, Enlai Gao, Chunbo Zhang, Yongsong Ma, Peilin Wang, Rui Yu, Wenmiao Li, Kaiyuan Zheng, Xinhua Cheng, Diyong Tang, Bowen Deng, Huayi Yin, Dihua Wang. An iron-base oxygen-evolution electrode for high-temperature electrolyzers. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35904-7.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35904-7
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