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亲锌位点优先级！水系锌电最新AM，循环寿命超 4700 次！

邃瞳科学云

2023-02-17

导读：作者通过分析各种异质金属和合成溶剂优化异质金属界面，建立了一个从理论到应用的度量标准，，用于评价高性能 Zn 正极亲锌位点的优先级。

第一作者：Ruizheng Zhao

通讯作者：晁栋梁

通讯单位：复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209288

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在水溶液中，金属锌正极的较差的热力学稳定性和缓慢的电化学动力学，极大地阻碍了其实际应用。迄今为止，研究人员已经开发了各种亲锌表面改性策略，但是，在选择亲锌位点时，仍然缺乏对热力学惯性和动力学亲锌指标的系统性理解。在此，作者首次通过优化不同的异质金属（Fe、Co、Ni、Sn、Bi、Cu、Zn 等）和合成溶剂（乙醇、乙二醇、正丙醇等）来系统性评估异质金属界面。具体来说，理论模拟和实验结果都表明，由于热力学惯性和动力学亲锌优势， Bi@Zn 界面可以表现出高的效率。此外，作者还提出了一种更实用的指标，用于确定亲锌位点优先级。 Bi@Zn 正极在 10 mA cm^-2 下可提供超低的 55 mV 过电势，循环寿命超过 4700 次。该研究可用于衡量其他金属电池中的异金属界面的热力学惯性和动力学亲金属特性。

背景介绍

锌基水系电池 (ZABs) 具有高安全性、环境友好性和高丰度，有望用于大规模储能。 ZABs 的主要挑战是不受控制的 Zn 枝晶生长。该过程源于有限的成核位点和重复循环过程中的不均匀沉积，且会导致内部短路和“死锌”的形成，严重阻碍了高性能 ZAB 的实际应用。同时，由于低的 Zn²⁺/Zn标准电极电势以及寄生副反应，锌正极面临热力学问题。迄今为止，研究人员已采用添加保护材料或界面的策略来解决上述问题，这些材料包括无机非金属材料，有机聚合物，金属材料或合金固溶体，和其他复合材料。尽管该领域取得了很大进展，但目前仍难以持续调控Zn 在长期循环过程中的沉积行为，尤其是在高电流密度下。因此，从根本上解决Zn²⁺沉积动力学问题是当务之急。

由于亲锌金属位点有利于初始成核和随后的锌金属沉积，亲锌金属位点已被用于改善锌正极的电化学性能。例如，Au、Ag、Sb、In、Zn-Ni、Zn-Cu、Zn-Sn、Zn-Ag合金等已被证明可有效增强Zn²⁺与电极的界面相互作用，降低成核能垒，以及使离子/电场的分布更均匀。但是，不同的亲锌金属位点可能会带来不同的问题。例如，Ag和Au成本高、可扩展性差，会阻碍其进一步发展； Ni、Sb、In、Sn等在弱酸性电解质中面临化学稳定性差的问题（腐蚀和钝化）； Cu 可能会催化水分解，并加剧热力学稳定性差所引起的析氢问题。目前，从热力学惯性和动力学亲锌的角度出发，想要构建异金属界面仍然缺乏系统性和基础性的认知，这不利于高效金属基电极的发展。因此，研究人员应及时建立从理论到应用的度量标准，以优先考虑稳定的锌金属正极的异质金属界面。

图文解析 ：

图 1. (a) Zn 原子的 E_a 和吸附构型，以及 (b) H 原子在不同基底上的 ΔG_H* 和吸附构型。(c) 在 5 mAcm^-2 下、面容量为 1 mAh cm^-2 时，Zn沉积的极化曲线。 (d) 在 1.0 M Na₂SO₄ 中、1.0mV s^-1 下，不同异质金属 Zn 正极的 LSV 曲线。(e) Bi³⁺ 的 MSD 与模拟时间的函数关系，以及 (f) Bi³⁺ 在不同溶剂中的扩散系数。 (g) Bi@Zn 正极在 5mA cm^-2 下的 Zn 沉积极化曲线，面容量为 1 mAh cm^-2。(h-j) 在 Bi@Zn 界面合成中，溶剂和界面效应的示意图。

图 2. Bi@Zn 界面的 (a) 顶视 SEM 图，(b) 横截面 SEM 图，(c) TEM 图，(d) HRTEM 图，(e) SAED 图，(f) HAADF-STEM图和相应的元素映射图。Zn 和 Bi@Zn 界面的 (g) XRD 图，(h) 拉曼光谱图，和 (i) 高分辨率 Bi 4f XPS 光谱图。

图 3. Zn 和 Bi@Zn 界面 (a) 在 10 mA cm^-2 下的恒电流镀锌/剥离过程，和 (b) 在不同电流密度下的电压曲线。 (c) 在不同电流密度下，这项工作与其他报告的电压滞后的比较。不对称裸 Cu 和 Bi@Cu 的电池 (d) 在 1.0 mV s^-1 下的 CV 曲线，(e) 在 10 mA cm^-2 下的Zn 电镀/剥离的 CE，以及 (f) Zn 电镀/剥离过程的过电势比较。(g) 在 2 M ZnSO₄ 电解液中的 LP 曲线，(h) 在 -150 mV 过电势下的 CA 曲线。插图：Zn²⁺ 的 2D 和 3D 扩散过程示意图。 (i) 通过 Arrhenius 方程计算的 E_da。

图 4. (a) 裸 Zn 和 (b) Bi@Zn 正极在 100 次循环后的红外热成像图。在 2 mA cm^-2 下，容量为 1 mAh cm^-2 时， (c) 裸 Zn 和 (d) Bi@Zn 正极循环前和 100 次循环后的 3D CLSM 形貌图。在自制的透明对称电池中，(e) 裸 Zn 和 (f) Bi@Zn 正极在 20 mA cm^-2 下的镀锌过程的原位光学显微镜观察。

图 5. 在不同基底上，(a) Zn 原子和 (b) H 原子界面处的电荷密度分布差异图。 (c) Zn 和 H 原子在不同基底上的电子给予。 (d) 亲锌位点优先级指标的示意图。

总结与展望

总的来说，作者通过分析各种异质金属和合成溶剂优化异质金属界面，建立了一个从理论到应用的度量标准，用于评价高性能 Zn 正极亲锌位点的优先级。从热力学角度看，Bi@Zn界面极大地抑制了副反应。从动力学角度看，在电化学循环过程中，亲锌Bi和原位形成的Zn-Bi合金固溶体界面可以在空间上约束Zn的均匀生长，有效促进了 Zn 沉积动力学。受益于高热力学惯性和快速的电化学动力学亲锌，即使在 10 mA cm^-2 的高电流密度下，Bi@Zn 的异金属界面也能提供超过 4700 次循环的超长循环寿命，和超低的过电位（ca.55mV）。作者预计这项工作有望用于指导异金属界面的合理选择和设计，为其他高性能金属基电池树立标杆。