析氢反应(HER)是可再生能源转化和存储系统中最基本和最关键的反应之一，包括通过产生氢气以化学形式转化和存储间歇性可再生电力的电解设备。在碱性电解液条件下，铂催化HER通常表现出较差的动力学，成为碱性水电解的关键挑战。此外，在存在碱金属阳离子和羟基阴离子的情况下，碱性电解液中的电极-电解液(铂-水)界面比酸性电解液中要复杂得多。
在本文中，作者通过结合电化学阻抗谱和电输运光谱，深入研究了不同阳离子(Li+、Na+和K+)在HER动力学中的重要作用。研究表明，碱金属阳离子在改变HER动力学中起着间接作用，较小的阳离子对HER电位窗口中羟基吸附质(OHad)物种的不稳定性影响更小，从而有利于OHad在铂表面的更高覆盖率。此外，表面的OHad物种具有高度极性，可促进碱性介质中的水解离，并提高Volmer步骤动力学和HER活性。
通讯作者：段镶锋、黄昱、Anastassia N. Alexandrova
DOI: 10.1038/s41929-022-00851-x
亮点解析
阳离子相关HER活性和表面吸附质
首先，采用循环伏安(CV)和线性扫描伏安法(LSV)，在含有不同AM+ (Li+, Na+和K+)的碱性电解液(pH 13)中，使用传统的三电极系统研究阳离子对Pt圆盘电极的影响。图1a中HER/HOR区域的CV曲线表明，Hupd峰明显依赖于特定的AM+。其中，0.1 M KOH溶液中的峰电位更为正，其次是NaOH和LiOH，表明与Na+和K+相比，Li+阳离子能更好地稳定OHad。如图1b所示，LSV曲线表明Li+阳离子体系的HER活性最高，其次是Na+和K+阳离子。
图1. 含不同AM+碱性电解液体系的循环伏安与线性扫描伏安曲线。
为研究AM+对Hupd/HER体系中表面吸附质的影响，采用电输运光谱(ETS)直接探测Pt表面上的吸附物种。该ETS方法使用超细Pt纳米线(PtNWs)作为模型催化剂，并涉及电化学过程中不同电位下PtNW电导的同步测试(图2a)。该ETS方法可以探测活性催化表面的吸附质，对于分析催化分子途径至关重要(图2b)。当电位从1.10变为−0.05 VRHE时，将ETS测试值与相应的CV曲线进行密切比较(图2c)。如图2d所示，与Na+和K+相比，Li+阳离子的电导增加不太明显，且斜率更小。该研究表明，与Na+和K+阳离子相比，Li+阳离子体系中被H2O或Had脱附或替换的OHad更少。
图2. 电输运光谱(ETS)工作原理示意图及数据分析。
阳离子对表面吸附质作用的理论研究
如图3a所示，在Li+, Na+和K+阳离子存在条件下，OHad在Pt(111)表面上的吸附能分别为−3.46 eV, −2.81 eV和−2.32 eV。与纯水环境(−3.50 eV)相比，阳离子的存在会使OHad不稳定，且这种不稳定的趋势遵循：K+>Na+>Li+。如图3b所示，在整个电化学窗口(−1.0至1.0 VRHE)中，OH吸附自由能始终保持该趋势，且OHad的吸附强度顺序遵循：Li+>Na+>K+。此外，阳离子和附近水分子之间的黄色等值面显示出水上电子密度的重新分布，以形成阳离子-水键，其中更大的波瓣表明这种重新分布的程度更高(图3d–f)。可以看出，与Na+和K+相比，Li+的电荷密度更高，可归因于其更强的局部电场。
图3. 阳离子对Pt(111)-水界面上OH吸附的影响。
局部化学环境阳离子调制与HER动力学
如图4a所示，为探究双电层(EDL)外亥姆霍兹平面中阳离子的分布，对含不同的阳离子的电解液体系进行EIS分析，并测试不同外加电位下的双电容(Cdl)。Pt–O的RDF中第一个峰对应着Pt–OH键，并且在Li+存在的情况下最靠左且最尖锐，其次是Na+和K+，这表明Pt–OH与Li+的相互作用最强(图4b)。有趣的是，极化OHad反过来可以稳定水合阳离子，使其留在周围(图4c)。除HER区域外，电极-电解液界面在整个电位范围内基本上是电容性的(图4d)。在羟基脱附电位范围内(0.9–0.4 VRHE)，与Na+和K+离子相比，Li+离子的电荷传输阻抗更大，表明在Li+离子存在的情况下，OHad的脱附和H2O分子的替换更加困难。
图4. 电化学阻抗谱(EIS)和密度泛函理论计算分析OHad的作用。
为进一步理解HER活性趋势，深入分析了AIMD中水分子的行为，因为水是碱性HER过程中的主要质子源。如图5a所示，为不同周围物种水中O–H的RDF。在r ≈1.5–2.0 Å区域中较早且更尖锐的峰(图5b)表明，水分子受环境影响，氢键相互作用更强且方向更明确。上述分析表明，OHad物种作为附近水分子的强极化H+受体，可以促进水的解离。通过实验和理论研究，揭示出阳离子在碱性Pt催化HER过程中的间接作用。正是由于存在较小的阳离子(Li+)导致OHad的表面覆盖率增加，而不是阳离子本身，从而提高碱性介质中的HER活性(图5d)。
图5. 阳离子和OHad的分子动力学(AIMD)和微溶剂化模拟。
文献来源
Aamir Hassan Shah, Zisheng Zhang, Zhihong Huang, Sibo Wang, Guangyan Zhong, Chengzhang Wan, Anastassia N. Alexandrova, Yu Huang, Xiangfeng Duan. The role of alkali metal cations and platinum-surface hydroxyl in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00851-x.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00851-x
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