DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122267
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两电子氧还原反应（two-electron oxygen reduction reaction, 2e- ORR）是一种绿色且有望取代传统高能耗蒽醌工艺来制备双氧水（H2O2）的途径，但目前仍缺乏有效的策略来制备优异的2e- ORR催化剂以实现高效的电合成H2O2。近日， 湖南大学费慧龙教授、叶龚兰副教授和广西大学赵双良教授团队将磷（P）原子掺杂到Co-N-C中来利用应变调控进而对其ORR性能和路径进行调控。实验和DFT发现，P的引入能够拉伸Co-N键长，降低Co的电子密度以及削弱*OOH中间物种对活性位点的吸附强度，因此使得ORR路径倾向于2e- ORR生成H2O2而抑制4e- ORR生成H2O。制备的CoN4-PC在碱性电解液中具有高的起始电位（0.81 V）、优异的H2O2选择性（97%）、突出的TOF（2.36 ± 0.15 s-1）、卓越的H2O2生成速率（11.2 ）以及大电流稳定性（110 h）。这项研究为金属-氮-碳（M-N-C）催化剂的电子结构调控和原子水平上的构效关系提供了新的见解，为开发先进材料用于新型能源存储与转换技术提供了参考。
背景介绍
H2O2作为“100种最重要的化学物质”之一而被广泛应用于生活和工业中，预计2027年全球H2O2市场将达到40.6亿美元，如此庞大的H2O2用量目前主要依靠传统蒽醌过程来制备，但是该方法能耗高且污染环境。与此同时，2e-ORR由于具有绿色高效、按需按量生产H2O2的优点而成为一种新兴的H2O2制备合成方法，但是目前仍然缺乏有效的催化剂来提高H2O2的选择性而抑制其副反应。
ORR的选择性主要取决于*OOH在活性位点的吸附行为， 而吸附行为又由电子结构控制。单原子催化剂（SACs），如M-N-C类SACs，具有高度可调的电子结构/配位环境的特性。据报道，应力工程是一种强有力的配位环境的调控策略。但是，目前应力诱导的电子结构调控在ORR电合成H2O2中还未被研究过。
基于此，我们通过P掺杂诱导CoN4位点的Co-N键的应力变化从而诱导其电子结构的改变进而实现对ORR的反应路径的选择性调控。与无P掺杂样品相比，引入P后，Co-N键被拉伸，Co的电子密度降低，且削弱了与*OOH的结合强度，最终实现了H2O2选择性和H2O2生成速率的大幅度提升。
图文解析
本文通过一种聚合和热解的宏量化制备方法获得了具有拉伸Co-N键长的P掺杂Co-N-C（命名为CoN4-PC）（图1a），而且该方法对于制备单原子具有通用性（如NiN4-PC和FeN4-PC）。XRD（图1b）显示，引入P后，C的(002)峰左移表明具有较大原子半径的P引入到碳基底中减少了碳层的堆叠。XPS的总谱(图1c)和P的2p高分辨XPS谱图(图1d)及FT-IR（图1e）测试表明，P主要以P-C键的形式掺杂到基底中，且P的掺杂含量约为2.94%。ADF-STEM表明Co以单原子形式存在，EDS mapping 显示Co、P、N和C元素均匀分布于材料中。
CoN4-PC的电子结构表征如下：与无P样品相比，Raman测试显示引入P后G峰向高波数位移（图2a）。C的K边XANES图谱显示C-N/C-P基团向高能位移0.3 eV（图2b），N的K边XANES图谱显示吡啶N物种减少且向高能方向位移，与N的XPS表征结果一致（图2c和2d）。以上结果均表明P诱导了基底的电子结构改变且P掺杂后减少了吡啶N的生成。Co的K边XANES显示Co的化合价位于0到＋2价，且CoN4-PC中显示出比CoN4-C更强且尖锐的白线峰，表明有更多的电子从Co转移到配体中（图2e）。拟合结果表明，CoN4-PC中Co的化合价（＋1.55）高于无P的样品（1.30）。FT-EXAFS（图2f）显示无Co-Co键存在，CoN4-PC中的Co-N键主峰比无P的样品向更大的R空间位移，表明其具有更长的Co-N键长，且Co-N键的拉伸率约为2.6%。
RRDE测试表明，CoN4-PC具有优异的ORR活性（0.81 V，图3a）和H2O2生成的电流（约是无P样品的2倍，图3b），以及突出的H2O2选择性（97%，图3c），且具有较低的Tafel斜率(图3d)，表明具有更快的动力学反应速率。同时CoN4-PC也具有超高的TOF（2.36 ± 0.15 s-1），超越了目前报道的大部分最先进的单原子催化剂（图3e）。此外，经过连续10 h的稳定性测试其活性和H2O2选择性基本没有衰减，表明其具有良好的稳定性（图3f）。
进一步利用Flow-cell评价CoN4-PC的性能，装置简图如图4a所示。在整个电压范围区间，CoN4-PC具有高的法拉第效率（FE, 80% - 92%，图4b），经过110 h长时间的稳定性测试，FE效率仍能保持在75%以上，且电流呈现出可忽略的衰减，表明其具有强劲的稳定性（图4c）。同时，H2O2的生成速率高达11.2 ，是目前所报道的最高的H2O2生产速率（图4d）。受其高效产H2O2 的启发，电解后的阴极电解液被用于降解罗丹明B（RhB）有机染料，如图4e所示，约电解15分钟后，新鲜的RhB溶液可几乎完全降解为无色，表明CoN4 -PC产生的H2O2具有一定的废水处理能力。
DFT计算表明（图5），不同P掺杂量可以导致Co-N键具有不同程度的应变，进而调控了CoN4的电子结构，最终实现了对反应路径和活性的控制。
总结与展望
综上，本文通过P掺杂诱导Co-N键键长改变的应变策略来实现对ORR反应路径的调控，实验和DFT表明，P掺杂到Co-N-C中能显著拉伸Co-N键长，降低Co的电子密度从而优化了OOH与活性位点的吸附强度，最终实现了4e- ORR向2e- ORR反应途径的转变。该研究为设计先进高性能催化剂提供了新策略，且为原子水平的构效关系提供了深入的见解。
参考文献
Jingjing Liu,1 Zengxi Wei,1 Zhichao Gong, Minmin Yan,Yongfeng Hu, Shuangliang Zhao,* Gonglan Ye,* and Huilong Fei*, Single-atom CoN4 sites with elongated bonding induced by phosphorus doping for efficient H2O2 electrosynthesis. Applied Catalysis B: Environmental, 324(2023)122267.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122267
第一作者介绍
刘静静，湖南大学化学化工学院在读博士研究生，主要研究方向为电催化与能源化学及环境催化，包括燃料电池、锌空电池的电极材料的开发与应用及电合成产H2O2方面的材料研发与应用探究，目前以第一作者身份已在Applied Catalysis B: Environmental、Chem Catalysis、Small、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文。
通讯作者介绍
费慧龙教授：湖南大学化学化工学院教授、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、湖湘高层次人才聚集工程创新人才、湖南大学岳麓学者。费教授于2011年于中国地质大学（武汉）材料与化学学院获得学士学位；2015年于美国莱斯大学化学学院获得博士学位，师从世界著名化学家James Tour教授；随后于加州大学洛杉矶分校开展为期三年的博士后研究工作，合作导师是知名的化学家、材料学家段镶锋教授和黄昱教授。主要从事碳基纳米材料、低维纳米材料的可控制备及其在能源与环境催化中的基础应用研究，并取得了一系列突出的研究成果。目前，在国际权威期刊发表论文60余篇，其中13篇入选ESI高被引论文，引用次数为10300余次， H-index为41。以第一或通讯作者身份在国际知名期刊发表论文40余篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal.等。
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