论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122216
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由太阳能驱动直接从水中合成H2O2为工业应用带来了巨大的希望。H2O2的高效合成依赖于半导体催化剂良好的空间电荷分离，然而H2O2的光催化合成过程中催化剂表面严重的逆反应(H2O2分解)成为了H2O2工业化光催化合成的瓶颈。基于此，本工作提出了一种羟基诱导的氮化碳(CN)同质结，该同质结可以同时优化体相电荷分离并抑制表面逆反应。作者的前期工作显示氮化碳表面的羟基基团作为浅能级缺陷可以有效的延长光生电子的寿命（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6, 2795–2802），本工作中作者利用表面羟基对电子的捕获作用从体相把光生电子往表面拖拽，并且通过卡尔文探针成像直观地观察到光生电子在材料表面的聚集，同时结合DFT计算给出进一步的合理解释。在表面羟基存在下，两电子氧还原反应(ORR)的动力学比四电子ORR更有利，H2O2分解受到抑制。与原始CN相比，该同质结样品的H2O2产量提高了4.5倍，在500 nm处的表观量子效率(AQY)为2.1%。该研究提供了一种同时改善空间电荷分离和表面反应动力学的策略，适用于各种光催化反应。
背景介绍
从水中光催化合成H2O2具有巨大的工业应用前景。H2O2的高效生成依赖于半导体催化剂良好的空间电荷分离，但同时催化剂表面严重的H2O2分解逆反应限制了合成效率的进一步提升。为了解决这个问题，本工作构建了一种富羟基的氮化碳同质结，该同质结具有功能化的表面，通过匹配的界面能带结构，光生电子/空穴可以定向迁移至材料表面/体相，显著地改进氮化碳的空间电荷分离。同时，表面羟基可以通过提高对*OOH的吸附来促进H2O2的合成，而同时羟基的存在也提高了四电子氧还原反应的过电位，从而抑制了H2O2在表面的分解。
图文解析
图1. 富羟基CN同质结的构筑与其优异的空间电荷分离能力，KPFM直观地观察到了光照下光电子在同质结样品表面的聚集。
图2. CN同质结光催化合成H2O2的性能，CN同质结在可见光下的性能提升了4.5倍，材料的导带依靠两步单电子过程进行ORR反应，而同位素实验则证明空穴进行了析氧反应。在420 nm下，同质结样品拥有27.6%的半反应AQY，而在500 nm下，全反应仍达到了2.1%。
图3. CN同质结的光谱与能带表征，CN同质结展现出了显著降低的荧光和延长的电子寿命(24.3 ns)，说明了其优异的电荷分离能力。同时，同质结界面处的两种CN展现出良好的能带匹配，为光生电荷的分离提供了驱动力。
图4. 表面基团对CN电荷分离的影响，羟基作为浅缺陷能级，将光生电子由体相提取至表面，促进了光生电子-空穴对的分离。
图5. 羟基对CN表面H2O2分解的抑制，富羟基的CN对合成H2O2的中间产物*OOH的吸附能力增强，直接促进了H2O2的生成。此外，在羟基存在时，4电子ORR的过电位提高，H2O2的分解也被有效抑制。
总结与展望
本研究通过在CN纳米片上包覆富羟基的CN纳米层，构建了一个羟基诱导的具有功能化表面的CN同质结(homo-CN)。CN样品上羟基浓度的变化调节了它们的能带结构，形成了电子-空穴分离的梯度驱动力。在动力学上，表面羟基提供了额外的电子调节带，以有效地将电子从体相提取到表面，这可以通过KPFM直观地观察到，并通过DFT计算合理解释了这一过程。同时，表面羟基通过增强对合成H2O2的中间产物*OOH的吸附，增加4e- ORR的过电位，抑制了H2O2在表面的逆反应。结果表明，同质结CN光催化H2O2生成率是体相CN的4.5倍; 在不添加任何牺牲剂的情况下，在500 nm处获得了2.1%的高AQY。这项工作证明了一种策略，以在实现良好的表面动力学和空间电荷分离的同时，抑制H2O2分解的逆反应。本研究对解决高效、长时间、大规模的H2O2光催化合成的瓶颈具有重要意义。
通讯作者介绍
陶立：国家海外高层次引进青年人才、东南大学青年首席教授。主要从事二维半导体材料与器件及其微系统和纳米工程的实验研究，发表相关期刊论文50余篇，包括一作及通讯Nature Nanotechnology（引用过千次）、Chem. Soc. Rev. 、Adv. Funct. Mat.、ACS Nano等，他引约5000次。在IEEE、MRS、APS等国际知名会议上作邀请报告十余次，应Elsevier邀请主编《二维材料及器件在物联网上的应用》专著一本。主持国家重点研发专项课题、国家自然科学基金重大培育、国家和省部级人才计划等科研任务6项。
陶立教授是IEEE高级会员，两次出任IEEE NTC旗舰级国际会议NMDC大会主席（2020&2022），现任EIPBN等多个国际学术会议常务委员、Research（Science第一个合作期刊）编委及副主编、中国材料研究学会青年委员会理事等学术职务。
阮秋实：上海交通大学本科，英国伦敦大学学院（UCL）博士，师从唐军旺教授，目前就职于东南大学材料科学与工程学院。研究方向主要为有机聚合物半导体光电催化及其机理研究，在氮化碳光电极的制备与性能调控有着一定的工作积累，与本文相关的前期工作有J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6, 2795–2802，Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(28): 8221-8225.
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