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异原子掺杂调控SnS电子结构抑制硫溶解并提高其CO₂电还原活性

邃瞳科学云

2022-10-25

导读：本文提出了一种通过异原子(In)掺杂增强S-金属键的策略抑制硫溶解，同时提高催化稳定性与活性。

第一作者：刘菲博士（天津大学）

通讯作者：邓意达教授、韩晓鹏研究员、王嘉骏副研究员

通讯单位：天津大学，海南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02617

成果简介

异原子掺杂可以通过调节催化材料的电子状态从而优化本征活性。但目前研究单原子掺杂如何同时调控金属硫化物的CO₂电还原反应活性及其稳定性相对较少。SnS倾向于催化CO₂电还原生成甲酸，但反应过程中的硫溶解现象限制了其长期运行的稳定性。在此，我们提出了一种通过异原子(In)掺杂增强S-金属键的策略抑制硫溶解，同时提高催化稳定性与活性。原位拉曼实验和理论计算表明，In原子可以调节SnS的电子态，增强S-金属键能，抑制了硫的溶解，改善了催化剂的稳定性。同时，In掺杂优化了产甲酸的反应自由能从而提高其催化活性。In-SnS/C在−0.6 V vs RHE条件下甲酸盐的法拉第效率为96.6%，在电流密度为~ 37 mA cm^-2条件下催化剂可以稳定工作50 h以上。

图片摘要

引言

清洁能源驱动CO₂进行电还原反应合成具有附加值的化学燃料不仅能缓解能源的短缺问题，又有助于实现国家“碳中和”、“碳循环”战略目标。在各种CO₂RR产物(包括C1、C2和C3产品)中，甲酸(HCOOH)作为一种液体燃料，因其能量密度高、运输方便而具有广泛的工业应用。此外，通过CO₂RR生成HCOOH只需要转移2个电子，反应路径比生成C2-C4产物简单。因此，电化学还原CO₂制HCOOH具有较高的潜在经济价值。

Sn基硫化物因其在CO₂电还原反应中具有较高的HCOOH选择性而广受关注。这是因为硫促进了*OCHO中间体的稳定，因而有利于甲酸的形成。然而，在CO₂电解过程中，硫化物发生严重的S溶解，导致结构坍塌，稳定性衰减。被还原的Sn金属会增强竞争性析氢反应(HER)，从而进一步降低了对CO₂RR产物的选择性。因此，揭示SnS在反应过程中的S溶解过程，阐明Sn-S键的稳定机制对进一步提高其CO₂RR性能至关重要。目前，异原子掺杂方法被广泛应用于调控材料电子结构、改变反应中间体的吸附/解吸特性来提升其本征活性。但是其对催化剂稳定性的影响，特别是特定的异原子的电子结构与S-Sn键强度之间的关系尚不清楚。在此，我们提出了一种通过异原子(In)掺杂强化S原子的新策略。研究发现具有较少价电子(与Sn相比)的In原子可以有效地调节SnS的电子态并增强S-金属键能，明显抑制了硫的溶解，同时甲酸反应路径自由能也得到了优化。

本文亮点

1）通过In原子掺杂诱导In/Sn和S原子之间更高程度的杂化，增强S-金属键强，抑制S溶解；

2）通过In原子掺杂调控SnS电子状态，改变中间产物的吸附、解析特性，优化产HCOOH路径；

3）本工作采用一系列原位与非原位测试方法监测反应中的S溶解过程，结合电化学测试与DFT理论计算共同揭示了性能稳定机理，构建结构-功能关系；

图文导读

图1. In(Ag)-SnS/C 的制备及其形貌物相表征

本工作通过水热和热焙烧的方法合成了In（Ag）掺杂的SnS纳米材料。XRD、HRTEM和HAADF-STEM揭示了其晶体结构和形貌。XRD物相表征结果证明In(Ag)掺杂后SnS的物相稳定不变。HAADF-STEM与EDS测试结果证明In（Ag）异原子取代Sn原子实现掺杂。XPS表明掺杂对表面S原子价态产生轻微的变化，说明异质原子In与Ag对S-金属键能起到了调节作用。

图2. In(Ag)-SnS/C 的CO₂RR电化学性能的表征

本研究使用流动电解池对In-SnS/C，Ag-SnS/C，SnS/C三个材料进行电化学性能测试。相比于未掺杂的SnS/C，In-SnS/C与Ag-SnS/C均表现出较高的甲酸法拉第效率（FE_formate）与甲酸分电流密度（J_formate）。其中，In-SnS/C在−0.4 到−0.8 V vs RHE的电压范围内FE_formate均高于90%，且在−0.6 vs RHE时，FE_formate达到了96.6%。在电压为 −0.8 V vs RHE时的J_formate 可以达到53.6 mA cm⁻²。在恒电位测试的过程中，In-SnS/C与Ag-SnS/C也表现出了优异的电化学还原的稳定性。特别是In-SnS/C，在低电位−0.6 V vs RHE下可以持续电解50小时以上，电流密度维持在37 mA cm⁻²左右，且FE_formate保持在90%以上。

图3. In(Ag)-SnS/C 的稳定性表征

为解析SnS的S溶解过程，作者在形貌、物相、元素残留三个方面对材料电化学过程进行监测。在形貌方面，长时间的电解后In-SnS/C与Ag-SnS/C的形貌可以基本保持纳米花球的结构，而未掺杂的SnS/C电解后结构发生严重的坍塌。在物相方面，本工作对样品进行了原位拉曼测试进行跟踪监测。发现In-SnS/C与Ag-SnS/C在一定的电压范围与长时间的测试过程中都基本保持了SnS的特征峰，而SnS/C的特征峰位会发生显著的衰减。反应过后的XRD表征进一步证实了In-SnS/C与Ag-SnS/C的物相为SnS，而SnS/C被电还原为Sn金属。通过监测材料中残留的S含量证明电催化过程中的SnS/C发生了S溶解。这是由于SnS被还原为金属Sn，其中的S原子析出导致的。

图4. In(Ag)-SnS/C 的DFT理论计算

最后通过DFT计算解析In-SnS/C的活性与稳定性机制增强机制。在活性方面，理论计算表明，In-SnS/C的电子态发生了向费米能级的跃迁，这表明In-SnS/C比SnS/C具有更多的载流子，可以参与催化反应，加速电催化动力学反应。此外，相比于SnS/C，In-SnS/C反应产甲酸路径的吉布斯自由能更低，表明In掺杂优化了SnS/C产甲酸的反应路径，提高了催化活性。在稳定性方面，差分电荷与电子局域函数计算揭示了引入In原子有助于诱导S与In/Sn之间发生更高程度的电子杂化；哈密顿布局函数证实了In-SnS/C中具有更高强度的S-金属键。综上所述，可以推断出In掺杂在抑制S溶解提高稳定性同时优化活性方面的贡献。