DOI：10.1002/anie.202212355
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通过半导体催化剂进行的光催化二氧化碳(CO2)还原是一种有望在固碳和绿色能源领域应用的技术。然而，热力学稳定的CO2分子和钝化的光催化剂表面对CO2的吸附/活化是显著的障碍。澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院乔世璋教授研究团队开发了一种超声辅助的表面化学刻蚀方法在一系列铋基氧化物的（010）表面构建活性位点。这一方法使得Bi2MoO6等金属氧化物纳米片表面对CO2 分子的吸附活化能垒降低，同时促进了光生电荷的分离和转移，进而提高了光催化CO2还原的活性。这一方法同时也适用于BiVO4与Bi2WO6 等其他的光催化剂，具备一定的普适性。
背景介绍
表面工程是光催化材料在提高催化性能方面的一种有效策略。然而，传统的方法往往导致催化活性位点不受控制，催化性能较低。因此，加深对活性位点的理解有利于更好地控制表面修饰过程进而提高光催化性能。本文中，作者首次报道了通过超声辅助蚀刻的表面修饰半导体。这是一种调控纳米片特定表面的简便方法。纳米片的(010)表面通过引入氧空位表现出对CO2分子的高亲和性。拉曼、EELS和基于同步辐射的XAS证实了这些材料的扭曲晶体结构。一个具有高度活性的CO2化学吸附/活化表面促进了CO2光还原。表面调控的Bi2MoO6纳米片对CO和CH4的活性分别为61.5和12.4 μmol g-1，催化剂的选择性为83%，反应稳定性大于20 h。在此基础上，本文研究了铋基CRR光催化剂的活性位点及反应机理。结合理论计算、动力学分析和原位红外光谱分析，深入研究了表面形成的不饱和金属原子活性位点，并证实了*OCH3加氢生成CH4为速率限制步骤。
本文亮点
1）利用超声刻蚀的方法合成了在特定（010）表面调控的铋基氧化物纳米片。这种简便、环保的的方法具有一定普适性。
2）该修饰的纳米片表面表现出对CO2分子良好的亲和性，极大地降低了CO2活化的能垒，促进了CO2光还原性能的提高。
3）从原子角度研究了在该修饰表面的反应机理。通过理论与实验结合的方法，研究了CO2还原在不饱和配位金属位点的反应过程。
图文解析
图1，(a) BMO纳米片晶体结构。铋、钼、氧和氧空位分别用黄、灰、红、白球表示; (b) TEM图像和相关SAED; (c) BMO和BMO-R的XRD图谱; (d) BMO-R体相到表面的STEM图像和(e)一系列O k边缘EELS光谱; (f) BMO-R和(g) BMO的Bi L3 XAS实验及拟合数据; (h) BMO和BMO-R的拉曼光谱。
图2，CO2和H2O与(a) BMO-R和(b) BMO在黑暗中共吸附的原位DRIFTS试验；CO2中碳原子与(c) BMO-R和(d) BMO上Mo活性位点之间的晶体轨道汉密尔顿比(pCOHP)；(e) BMO-R和(f) BMO在CO2吸附后的电荷分布(黄色为电荷消耗，蓝色为电荷积累，Δq为正数表示CO2上的电子积累Eads为CO2表面吸附能)。等值面为0.003 e Å-3。
图3，(a)在氙灯照射下，BMO、BMO-R、BVO、BVO-R、BWO和BWO-R的光催化二氧化碳还原性能测试; (b) BMO-R重复光催化CO2还原试验;(c) BMO和BMO-R的紫外-可见漫反射光谱和带隙;(d) BMO和BMO-R在540 nm LED照明下CO2光还原7 h; (e) BMO和BMO-R的TSPL光谱;(f) BMO和BMO-R在0.5 M Na2SO4水溶液中的瞬态光电流密度。
图4，(a) 恒定氙灯照明下CO2和H2O与BMO-R相互作用的原位DRIFTS试验;(b) BMO和BMO-R光催化CO2还原为CH4主要反应步骤的吉布斯自由能; CO2光还原为CO/CH4的关键步骤(c) BMO和(d) BMO-R。
总结与展望
一种新型的表面调控Bi2MoO6纳米片在光催化CO2还原反应中展现出良好的性能。在纳米片表面通过超声对表面进行改性调控，在原子水平上通过HAADF-STEM和EXAFS确定表面的结构和配位环境。一方面，MoO6-x是光吸收和电荷分离的高活性位点，引入的氧空位促进了光生电荷的分离。另一方面，通过理论计算和原位光谱分析证实，该活性位点在反应物预吸附和光还原过程中显著促进CO2的活化，降低了关键步骤的能垒。并清晰指出*OCH3加氢生成CH4被确定为速率限制步骤。该方法可推广到更广泛的材料，以调控纳米片表面提高光催化性能。研究结果将有助于发展活性表面工程，开发其他光催化系统，包括产氢、产氧以及氮还原反应等。
通讯作者介绍
乔世璋，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心主任(Centre for Materials in Energy and Catalysis)，研究方向包括纳米材料在电催化、光催化、电池等新能源技术领域的应用。在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际期刊发表学术论文超过490篇，引用超10万次，h指数为161。乔世璋教授现任英国皇家化学学会杂志EES Catalysis主编，Journal of Materials Chemistry A 副主编。他已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。他是Clarivate Analytics/汤森路透化学、材料领域高被引科学家。
冉景润，2017年在阿德莱德大学获得博士学位，现任阿德莱德大学化工学院高级讲师，主要从事纳米结构光催化材料在太阳燃料领域的应用。他以第一作者身份在Nature Communications, Chemical Society Reviews, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等国际重要刊物上发表论文，总引用14000余次，h指数为34。
文献来源
Yanzhao Zhang, Xing Zhi, Jeffrey Harmer, Haolan Xu, Kenneth Davey, Jingrun Ran*, and Shi-Zhang Qiao* Facet-specific Active Surface Regulation of BixMOy (M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/ange.202212355
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202212355
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