近几十年来，科研人员一直致力于开发高效的电催化剂对水进行电化学转化，以生产生态友好和可持续的氢能源。作为水裂解反应的瓶颈，阳极处的析氧反应(OER)需要相对较大的热力学电位(超过1.23 V vs. RHE)以克服因四个“电子-质子”转移过程而导致的缓慢动力学。尽管金属有机骨架(MOFs)是一种具有前景的OER电催化剂，但其固有的低电导率严重阻碍着催化活性。
在本文中，作者设计出一种高效的限域策略，即通过将导电性差的MOFs限域在石墨烯多层中，从而提高其OER活性。所获得的NiFe-MOF//G催化剂仅需106 mV的低过电位即可达到10 mA cm−2电流密度，且稳定运行超过150 h，远优于原始NiFe-MOF的性能。研究发现，石墨烯多层限域不仅可以在MOF结构中形成高活性NiO6-FeO5畸变八面体物种，而且可以降低水氧化反应的极限电位。
第一作者：Siliu Lyu、Chenxi Guo
通讯单位：浙江大学、中科院宁波材料所、中科院大连化物所
DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z
亮点解析
催化剂合成与结构表征
如图1a所示，通过双电极电化学系统合成出NiFe-BTC//G催化剂。简言之，首先将商业石墨箔在0.5 M H2SO4溶液中膨胀处理0.5 h以获得石墨烯多层。随后，采用特定的有机盐溶液作为电解质，将有机配体插入碰撞的石墨烯/石墨层中。将处理后的石墨箔浸入金属盐溶液(如Ni2+或Fe3+)中，从而在石墨烯多层界面处形成MOF插层(图1b)。NiFe-BTC//G的横截面HRTEM图像表明，MOFs插层后石墨箔的层间距从0.308 nm增加至0.668 nm (图1c-g)。
图1. NiFe-BTC//G的合成过程与结构表征。
电催化析氧反应性能测试
如图2a的LSV曲线所示，在1.0 M KOH电解液中，NiFe-BTC//G仅需106 mV的低过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，优于块体NiFe-BTC (399 mV)以及贵金属基Ir/C//G (287 mV)和RuO2//G (267 mV)。此外，NiFe-BTC//G的Tafel斜率低至55 mV dec−1，远低于块体NiFe-BTC粉末(189 mVdec−1), 商业Ir/C//G (76mV dec−1)和RuO2//G (103 mVdec−1) (图2b)。如图2c所示，NiFe-BTC//G还表现出优异的OER催化稳定性，在10 mAcm−2电流密度下可稳定运行150 h。而且，NiFe-BTC//G电极的OER活性优于此前报道的大多数MOFs及其衍生物(图2e)。
图2. NiFe-BTC//G在碱性条件下的电化学析氧催化性能。
原子修饰与电子相互作用
NiFe-BTC//G的Ni K-edge XANES介于Ni箔和NiO之间，表明Ni物种处于部分氧化状态(图3a)。在NiFe-BTC//G的Ni K-edge EXAFS光谱中，位于1.66 Å处的强峰对应于Ni-O配位，而并未检测到Ni-Ni配位相关峰，表明MOF结构的形成(图3b)。如图3c所示，EXAFS曲线拟合分析表明Ni中心与六个O原子配位。Fe K-edge XANES表明NiFe-BTC//G中Fe的氧化态为+3 (图3d)。NiFe-BTC//G的Fe K-edge EXAFS光谱中位于1.53 Å的峰对应着Fe-O配位(图3e)。通过EXAFS曲线拟合分析进一步得出NiFe-BTC//G中Fe原子的配位构型，揭示出Fe-O的配位数为5.0 (图3f)。
图3. NiFe-BTC//G的局部原子配位环境和电子结构分析。
密度泛函理论计算揭示催化机制
如图4a所示，与块体NiFe-BTC相比，NiFe-BTC//G的投影态密度(PDOS)表现出更低的能级和Ni/Fe 3d与相关O 2p轨道的更大电子共振，表明纳米限域效应下Ni/Fe-O的更强键合。图4b为O*/OOH*和OH*(描述符)的吸附自由能关系，即标度关系。在电极电位为1.6 V vs RHE情况下，构建出二维(2D)活性图，即反应相图(RPD) (图4c)。如图4e所示，NiFe-BTC//GNi以及NiFe-BTC//GFe, NiFe-BTCNi, and NiFe-BTCFe上OER过程的自由能图表明限域结构更低的极限电位，其中NiFe-BTC//GNi的电位限制步骤为OH*的脱质子化(0 V时为1.40 eV，即0.17 V的过电位)。
文献来源
Siliu Lyu, Chenxi Guo, Jianing Wang, Zhongjian Li, Bin Yang, Lecheng Lei, Liping Wang, Jianping Xiao, Tao Zhang, Yang Hou. Exceptional catalytic activity of oxygen evolution reaction via two-dimensional graphene multilayer confined metal-organic frameworks. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33847-z
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