虽然氢气（H2）是最佳的储能分子载体，但将二氧化碳（CO2）和水（H2O）转化为碳基燃料（例如CO、HCOOH和CH3CH2OH）的科学研究在最近一二十年来一直吸引着人们的兴趣。基于催化过程的二氧化碳还原反应(CO2RR) 最常见的包括电催化和光催化两大类别，具体的反应机制如下：
(1) 电催化CO2RR机制
对于电催化将CO2还原为甲酸(HCOOH)和/或乙醇(CH3CH2OH)液体燃料，其选择性(往往伴随着CO、CH4和C2H4气体产物)和法拉第效率(可能伴随着严重的析氢竞争反应)仍难以满足实际生产要求(图1左)。与结晶材料相比，非晶材料通常含有大量的低配位原子，因此存在大量的缺陷，进而产生更多的催化活性位点来提高电化学性能。例如，非晶态Cu催化剂(a-Cu)具有较大的电化学活性面积和较强的CO2吸附能力，利用非晶态原子结构可促进CO2RR生成具有较高利用价值的C1和C2液体燃料(图1右) [1]。
图1 电催化CO2RR过程示意图和可能的产物【1】。
电催化CO2RR制备多碳(C2+)液体燃料(例如乙醇(CH3CH2OH))具有挑战性，主要受限于反应中间体的稳定性及其后续C-C偶联。最近，Hu等报道了一种独特的非晶态金属铜催化剂，即具有不饱和配位Cu位点的非晶CuTi合金(a-CuTi@Cu)，可用于电催化CO2还原生产多碳(C2~4)液体燃料[1]。理论计算和原位表征表明，非晶CuTi合金中亚表面Ti原子增加了表面Cu位点的电子密度，增强了CO*的吸附，从而降低了CO*二聚或多聚所需的能垒。这种高效的电催化C-C偶联促进了多碳液体燃料的生产，包括乙醇、丙酮和正丁醇，总C2~4-法拉第效率为49%。非晶态Cu基合金催化剂在CO2RR回收高附加值C2+液体燃料和化学品方面具有良好的应用前景[1]。
本文总结了光催化CO2转化制备C1和C2产物的可能反应机制，讨论了反应过程中关于表面物种吸附-脱附及质子-电子转移的理论与实验的证据，指出了该领域面临的挑战，包括机理理解、反应器设计、经济效益，并提出了潜在的解决方案(图2) [2]。
图2 光催化CO2RR过程示意图和可能的产物【2】。
在早期的综述中，Habisreutinger等人总结了从CO2在TiO2上形成五种C1（CO、HCOOH、CH2O、CH3OH、CH4）和一些C2产物的三种可能机制，即甲醛途径（Formaldehyde pathyway）、卡宾途径（Carbene pathway）和乙二醛途径（Glyoxal pathway）。本文从文献中总结出了第四种路径，即甲酰路径（Formyl pathway）。这些不同的可能性始于CO2在催化剂表面的不同结合模式，包括氧配位、碳配位和侧向/混合配位。在此基础上，本文提出了一个全面的路径描述。途径是由以下反应是否通过电子转移、质子转移（有时是羟基转移）或协同电子-质子转移发生来指示的。一个途径中的中间分子可能是另一个途径的最终产物，如果它在进一步的步骤发生之前从催化剂的表面脱附。本文以不同得电子数的产物为顺序，逐一分析总结了上述途径的特点和过程机理[2]。
【1】Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy. 47(63)26956-26977.
【2】Wang, Y., Chen, E., & Tang, J. (2022). Insight on reaction pathways of photocatalytic CO2 conversion. ACS catalysis, 12(12), 7300-7316.
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
