论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33725-8
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氢能对于实现碳中和至关重要。具有单一金属原子分散的异质结构材料是制氢的理想材料。然而，大规模制备具有高稳定性、低成本的单原子锚定异质结构催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文报告了基于矿物水凝胶开发的单铁 (Fe) 原子分散的异质结构 Mo 基纳米片。这些设计合理的纳米片在碱性条件下表现出优异的析氢反应 (HER) 活性，在 10 mA cm-2 时表现出 38.5 mV 的过电位，在高达 200 mA cm-2 的电流密度下表现出优异的稳定性（600 h 测试期间内性能没有下降），优于大多数先前报道的非贵金属电催化剂。实验和密度泛函理论结果表明，O 配位的单个 Fe 原子分散的异质结构极大地促进了 H2O 的吸附，并能够有效地吸附/解吸氢 (H*)。本文报道的单原子分散异质结构HER电催化剂的绿色规模化生产，对于促进其大规模应用具有重要意义。
背景介绍
氢(H2) 是一种有吸引力的能源，因为它具有高能量密度，且在空气中燃烧时不产生污染物。在众多 H2 生产方法中，电化学 HER 特别简便且具有经济效益。商业贵金属基 HER 电催化剂的高成本促使研究人员大规模开发具有高导电性和高稳定性的低成本高活性电催化剂，尽管这是一项具有挑战性的任务。单原子催化剂 (SAC) 已被广泛探索用于催化 HER，因为它们具有高活性、最大化原子效率和最小化催化剂使用量。许多研究已经致力于构建各种单原子催化剂，例如单原子/碳、单原子/金属氧化物、单原子/金属硫化物、单原子合金等。
单原子催化剂合成通常是通过将目标单原子金属引入基底前体并进行热处理，进而将目标单原子金属锚定在不同基底上来实现的。为了实现单原子的高负载量以及单原子与基底之间的强相互作用，我们需要基底中存在大量缺陷、异原子掺杂、有利的晶面或丰富的界面，这大大增加了其合成难度。因此，简化其基底的制备过程，并提高分散目标单原子的普适性，对于扩大单原子材料的多样性和普适性至关重要。然而，大多数报道的方法都存在制造工艺复杂、单原子金属分散度低、后处理温度高（通常高于 700 ℃）以及环境污染等问题，阻碍了 SAC 的实际应用。此外，为了最大限度地暴露单原子位点，基底更倾向于含有低维、多孔和丰富晶界等特点，这对 SACs 的制备提出了更高的要求。例如，使用多孔金属有机框架 (MOF) 或共价有机框架 (COF) 作为构建 SAC 的前体，是一种很有前景的方法。然而，MOFs/COFs的合成和纯化，以及后续的金属物种吸附过程，是一个极其耗时的过程。此外，研究人员在 MOFs/COFs 制备过程中预先添加了目标金属物质，这可能会干扰 MOFs/COFs形成。有机物的利用、合成参数复杂、热解温度精确控制、MOFs/COFs制备过程中有机废气的释放及其碳化过程，都被认为是不可持续的、不环保的、复杂繁琐的，因此严重限制了MOFs/COFs制备策略的灵活性、普适性和可行性。相反，由金属氧化物/磷化物构建的异质结构的合成，用于 SAC 的制备可能更容易、更方便。具有低维和多孔特性的异质结构可以大大增加单原子的负载量和活性位点的暴露，使其成为理想的单原子载体。因此，迫切需要开发具有合成简单、环境友好、高效率、稳定的单原子分散异质结构纳米片。
矿物水凝胶由无机物、无机盐和水制成，可在温和条件下通过快速直接的混合和胶凝过程自组装成具有各种形态的凝胶网络。单独分散在凝胶网络中的配位金属离子，可以在热处理后转化为金属氧化物/磷化物/硫化物的异质结构。有人根据高度分散的金属特性，成功地制备了 Fe SAC/NC。然而，超分子水凝胶向碳的转化通常需要高温，并且碳化的产率通常较低。此外，由于与氧/磷原子的强相互作用和丰富的界面，一些金属可以在矿物水凝胶的异质结构材料中保持单一分散状态，并且可以在低温下转化为异质结构材料。因此，矿物水凝胶可以作为单原子催化剂合成的原材料。此外，矿物水凝胶的强离子特性可以轻松容纳高度分散的金属离子添加剂和过渡金属盐，这意味着可以轻松调控目标单原子。这些添加剂可以在凝胶化过程之前添加，避免了多孔前体的长时间金属吸附过程。更重要的是，我们可以将金属选择范围扩大到更便宜的矿物金属来构建矿物水凝胶，从而避免贵金属的高成本和合成过程中的环境问题。综上所述，与其他常见的单原子基底前驱体（多孔骨架和碳）相比，矿物水凝胶在合成路线、环境保护、生产效率、可调性、原材料、可持续性和成本效益等方面具有很大优势。
图文解析
图1. 所制备的 FePMoG 和 Fe/SAs@Mo 基 HNSs 电催化剂的概念设计和微观结构表征。a常见基底前体的特性比较；b Fe/SAs@Mo基-HNSs电催化剂的合成示意图。FePMoG （Fe3+: PMo 摩尔比为 25:1）的 c SEM 图像；d TEM 图像，插图为 SAED 图案；e 高分辨率 TEM 图像；f STEM 图像，以及相应的EDS 元素mapping图像。
图2. Fe/SAs@Mo 基 HNSs 的结构表征。a XRD图谱， b 低倍 TEM 图像，c SAED 图案，d 高倍 TEM 图像，e HRTEM 图像和 f HAADF-STEM 图像以及相应的 EDS 元素mapping图像。
图3. Fe/SAs@Mo 基HNSs 的光谱表征。a Mo 3d XPS 光谱；b Fe 2p XPS 光谱；c P 2p XPS光谱；d Mo K-edge XANES 光谱；e EXAFS 光谱的相应 k2加权 FT；f Mo K-edge的 k2加权 EXAFS 信号的小波变换；g Fe K-edge XANES 光谱；h EXAFS 光谱的相应 k3加权 FT；i Fe K-edge的 k3加权 EXAFS 信号的小波变换。
图4. Fe/SAs@Mo基HNSs 在 1.0 M KOH 溶液中的 HER 电催化性能。a 扫描速率为5 mV s−1 的极化曲线（含iR校正）；b 相应的塔菲尔图；c 不同样品在200 mV过电位下的电化学阻抗谱（EIS）；d 不同材料的电化学双层电容；e Fe/SAs@Mo 基 HNSs 在不同应用电位下的法拉第效率。f 在 10 mA/cm2 的恒定电流密度下，随时间变化的氢气产量。g 在恒定电流密度为 200 mA cm-2 下的稳定性测试曲线。
图5. Fe/SAs@Mo 基 HNS 的 DFT 模拟计算。a DFT 计算的ΔEH2O；分别在MoP, MoP2, MoO2, MoP/MoP2, MoP/MoO2, MoP2/MoO2, Fe@MoO2−1和 Fe@MoO2−2的暴露表面上。b 在不同表面位点吸附 H2O 后的DFT 优化原子构型和相应的电子密度差异；包括MoP (a1 和 a2), MoP2(b1 和 b2), MoO2 (c1和 c2), MoP/MoP2 (d1 和 d2), MoP/MoO2 (e1 和 e2), MoP2/MoO2 (f1 和 f2), Fe@MoO2−1 (g1 和 g2) 和 Fe@MoO2−2 (h1 和 h2)。黄色等值面和蓝色等值面分别代表电子的耗尽和积累。c 在MoP, MoP2, MoO2, MoP/MoP2, MoP/MoO2, MoP2/MoO2, Fe@MoO2−1和Fe@MoO2−2表面上不同催化位点的ΔGH*曲线。d 在MoP, MoP2, MoO2, MoP/MoP2, MoP/MoO2, MoP2/MoO2, Fe@MoO2−1和 Fe@MoO2−2表面位点吸附 H* 后的代表性原子结构，以及相应的 ΔGH*。e 在异质结构界面模型和单原子分散模型中，在活性位点吸附 H* 后，DFT 计算的二维电子密度差异。红色背景和蓝色背景分别代表电子的耗尽和积累。
总结与展望
基于上述结果，本文设计了一种由多孔 Fe/SAs@Mo 基HNSs 组成的高效 HER 电催化剂，该催化剂是通过对自组装无机-无机配位 FePMoG 纳米片进行低温磷化形成的。在磷化过程中，通过调节温度和时间，可以很容易地调节异质结构纳米片的孔隙率和异质界面。因此， Fe/SAs@Mo 基 HNSs 在10 mA cm-2 的电流密度下表现出 38.5 mV 的过电位，35.6 mV dec-1 的 Tafel 斜率和长期耐久性，并且能够在 200 mA cm-2 下连续运行超过 600 h，这是迄今为止报道的纳米Mo基电催化剂的最佳 HER 性能之一。这种优异的性能归因于 Fe/SAs@Mo 基 HNSs 中优化的电子结构、丰富的界面和边界相、大的活性表面积和孔隙率，以及它们的单个分散原子和异质结构的协同效应。实验和 DFT 计算表明，Fe/SAs@Mo 基 HNSs 的异质结构界面和单个分散的 Fe 原子促进了 HER 过程中的 H2O 吸附和适当的 H* 吸附/解吸，其多孔的 2D 网络使得它们的活性位点高度暴露。因此，这项工作描述了一种简单的新方法，用于制造纳米结构无碳多孔异质结构纳米片的二维纳米片前体，并通过多相策略优化其电子结构以提高其在 HER 中的电催化性能。这种高性能的电催化剂可作为用于质子交换膜燃料电池和其他最先进能源技术的易腐蚀含碳催化剂的有效替代品。
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